饲料级湿法磷酸脱除硫酸根技术研究*

周琼波，韩增辉，张 晖，刘润哲，龚 丽，何宾宾，姜 威

（国家磷资源开发利用工程技术研究中心，云南磷化集团有限公司，云南昆明650600）

饲料级湿法磷酸脱除硫酸根技术研究*

周琼波，韩增辉，张 晖，刘润哲，龚 丽，何宾宾，姜 威

（国家磷资源开发利用工程技术研究中心，云南磷化集团有限公司，云南昆明650600）

饲料级湿法磷酸中硫酸根的含量会影响饲料级磷酸钙盐的品质及物理特性。以磷精矿为脱硫剂，研究了不同磷酸浓度下脱硫剂用量、反应温度、反应时间对磷酸脱硫效果的影响，为生产合格的饲料级磷酸提供技术参考。研究结果表明：以稀磷酸（五氧化二磷质量分数为25.13%）和浓磷酸（五氧化二磷质量分数为48.56%）为研究对象，以磷精矿粉为脱硫剂，可以有效脱出湿法磷酸中的硫酸根；控制反应时间为3 h时，对于稀磷酸和浓磷酸，当脱硫剂用量分别为磷酸的5%和8%时，脱硫反应基本完成，脱硫率可达到80%以上；当脱硫时间为3 h时，反应温度对稀磷酸的脱硫效果影响不大，但对于浓磷酸则反应温度宜控制在50℃以上。

湿法磷酸；硫酸根；磷精矿

与国外相比，中国对于湿法磷酸净化技术的研究起步较晚，直至20世纪80年代才开始研究［1］。在湿法磷酸萃取过程中，为确保磷矿中P2O5具有较高的萃取率，以及能够形成整齐粗大的硫酸钙晶体，必须保证湿法磷酸中含有一定量的硫酸根。然而，在饲料级磷酸钙盐生产过程中，湿法磷酸中的SO42-与钙粉反应生成CaSO4杂质，其不仅降低了饲料级磷酸钙的有效成分，而且会影响产品的物理特性，如外观、吸湿性、流动性等。为此，必须脱除湿法磷酸中的 SO42-，以满足饲料级磷酸钙的生产要求［2-5］。

湿法磷酸中SO42-的脱除方法以沉淀法为主，即在湿法磷酸中加入钙盐，Ca2+与SO42-反应形成CaSO4沉淀，达到脱除 SO42-的目的［6］。 在湿法磷酸中，P2O5的浓度直接影响磷酸的黏度，P2O5浓度越高磷酸的黏度越大。因此，为便于湿法磷酸脱硫后CaSO4的沉降或者过滤，应尽可能选择在较低P2O5浓度时进行脱硫。但是，P2O5浓度较低时，不仅CaSO4溶解度大、脱硫效率低，而且在湿法磷酸溶液中会引入大量Ca2+，导致后续浓缩过程中析出钙盐并在浓缩设备和管道上结垢，严重影响设备的运行效率。

笔者选择两种不同P2O5浓度的磷酸作为研究对象，采用化学沉淀法，讨论了使用磷精矿为脱硫剂时不同反应条件下的脱硫效果，以便为后续工业化应用提供可靠的技术参考。

1 实验部分

1．1 实验原料

稀磷酸和浓磷酸均取自云南某磷化工厂，其化学组成见表1。稀磷酸中SO42-质量分数为2．07%，浓磷酸中SO42-质量分数为2．80%。脱硫剂磷精矿粉P2O5质量分数在28．6%以上。

表1 原料磷酸的化学组成及含量 %

1．2 实验步骤

将100 g磷酸在水浴中加热至一定的温度，加入不同剂量的磷精矿，分别反应一定的时间，取样，离心分离5 min，取上层清液进行元素检测。

2 结果与讨论

2．1 磷精矿用量对磷酸脱硫效果的影响

固定条件：反应温度为60℃，反应时间为3 h。考察磷精矿用量对磷酸脱硫效果的影响，实验结果见表2。由表2看出，无论是稀磷酸还是浓磷酸，随着磷精矿用量增加，磷酸中硫酸根含量明显减少。稀磷酸中加入6 g磷精矿后，脱硫率达到80%以上；浓磷酸中加入8 g磷精矿后，脱硫率达到90%，两者均可以满足下游产品的要求。虽然增大磷精矿用量可以提高脱硫率，但同时也增加了生产的难度和成本，因此磷精矿的加入量要根据实际生产情况来确定。

表2 磷精矿用量对磷酸脱硫效果的影响

2．2 反应时间对磷酸脱硫效果的影响

固定条件：反应温度为60℃，稀磷酸脱硫加入5 g磷精矿，浓磷酸脱硫加入10 g磷精矿粉。考察反应时间对磷酸脱硫效果的影响，实验结果见表3。由表3看出，稀磷酸脱硫，磷精矿用量为稀磷酸的5%， 反应开始的 0．5 h脱硫率约为 65%，1．5 h后反应趋于平缓，3 h后脱硫率达到80%；浓磷酸脱硫，磷精矿用量为浓磷酸的10%，反应开始速度较快，1．5 h后反应基本完成，脱硫率达到90%以上。这说明，在浓磷酸中加入10 g脱硫剂略有过量，因此对比了浓磷酸中脱硫剂用量分别为6、8、10 g时的脱硫效果，结果见图1。

表3 反应时间对磷酸脱硫效果的影响

图1 磷精矿用量对浓磷酸脱硫效果的影响

由图1看出，当浓磷酸中加入6 g磷精矿时，3 h内反应速率较一致，脱硫速度没有放缓的趋势；当磷精矿用量为8 g时，1．5 h后反应速度变缓但仍在继续，3 h后脱硫率达到90%且有平缓的趋势；当磷精矿用量为10 g时，1．5 h后脱硫率基本稳定。从整体情况看，脱硫剂加入量为8 g时，既不会有大量脱硫剂未反应造成浪费，又合理地控制了反应时间。

2．3 反应温度对磷酸脱硫效果的影响

固定条件：稀磷酸脱硫加入5 g磷精矿，浓磷酸脱硫加入8 g磷精矿，反应时间为3 h。考察反应温度对磷酸脱硫效果的影响，结果见表4。由表4看出，稀磷酸脱硫，虽然随着温度的升高脱硫率有所增大，但整体来看温度对其影响不大，脱硫率在80%～85%；浓磷酸脱硫，40℃时脱硫率约为70%，但当温度升高到50℃时脱硫率达到90%。一般情况下，磷酸浓度越大、温度越低其黏度就越大。对于浓磷酸，当温度达到50℃以上时其黏度降低，整体流动性较好，反应活性增强，脱硫率较高。在稀磷酸中，CaSO4沉淀具有相对较高的溶解度，其温度对脱硫效果的影响不大。

表4 反应温度对磷酸脱硫效果的影响

3 结语

1）以稀磷酸（P2O5质量分数为25.13%）和浓磷酸（P2O5质量分数为48.56%）为研究对象，以磷精矿粉为脱硫剂，可以有效脱出湿法磷酸中的SO42-。2）磷酸的脱硫效果与脱硫剂加入量和反应时间密切相关，一般情况下脱硫剂过量反应时间较短，即在较短的时间内可以达到较高的脱硫率；脱硫剂用量不足反应时间相对较长。控制反应时间为3 h时，对于稀磷酸和浓磷酸，当脱硫剂用量分别为磷酸的5%和8%时，脱硫反应基本完成，脱硫率可达到80%以上。3）当脱硫时间为3 h时，反应温度对稀磷酸的脱硫效果影响不大，但对于浓磷酸则反应温度宜控制在50℃以上。

［1］ 陈雪萍.湿法磷酸脱氟净化研究［D］.昆明：昆明理工大学，2007.

［2］ 陈红琼，杨心师，钟英.浓缩湿法磷酸脱硫研究［J］.磷肥与复肥，2016，31（5）：7-9.

［3］ 黄燕，傅亚男，胡健，等.湿法磷酸的脱硫研究［J］.贵州工业大学学报：自然科学版，2001，30（3）：68-74.

［4］ 张翠微，钟本和，李军.湿法磷酸净化脱硫新工艺［J］.硫磷设计与粉体工程，2004（6）：10-13.

［5］ 黄伟九，张俊.湿法磷酸脱硫（SO42-）净化研究［J］.昆明理工大学学报，1997，22（4）： 112-115.

［6］ 马先林，付全军，罗蜀峰，等.湿法磷酸脱硫工艺研究［J］.磷肥与复肥，2015，30（4）：7-9.

Research on SO42-removal in feed grade wet-process phosphoric acid

Zhou Qiongbo，Han Zenghui，Zhang Hui，Liu Runzhe，Gong Li，He Binbin，Jiang Wei
（National Engineering and Technology Center for the Development&Utilization of Phosphor Resources，Yunnan Phosphate Chemical Group Co.，Ltd.，Kunming 650600，China）

The content of sulfate ion in feed grade wet-process phosphoric acid is closely connected to the quality and physical characters of feed-grade calcium phosphate products.Taken the concentrated phosphate rock as desulfurization reagent，the influences of dosage of desulfurization reagent，reaction temperature and reaction time on desulfurization effect were investigated under different concentrated phosphate rock concentrations，so as to provide a technical reference for producing qualified feed-grade calcium phosphate products.The results indicated that the SO42-could be effectively removed in dilute phosphoric acid（P2O5mass fraction of 25.13%）and concentrated phosphoric acid（P2O5mass fraction of 48.16%）by using concentrated phosphate rock as the desulfurization reagent.In the dilute and concentrated phosphoric acid，when the dosages of desulfurization reagent were 5%and 8%respectively and controlling the reaction time in 3 h，the desulfurization reactions were basically completed，and the desulfurization rate could reach more than 80%.When the desulfurization time was 3 h，the reaction temperature had little effect on the desulfurization of dilute phosphoric acid.But in the concentrated phosphoric acid，the reaction temperature should be controlled beyond 50℃

wet-process phosphoric acid；sulfate ion；concentrated phosphate rock

TQ126.35

A

1006-4990（2017）12-0027-02

胶磷矿采选关键技术集成与工程示范项目（2014HA004）；云岭产业领军人才项目。

2017-06-16

周琼波（1985— ），男，博士，研究方向为化学、化工及浮选药剂开发。

联系方式：zhouqiongbo123@163.com