蛋白土为载体二氧化钛光催化材料制备与表征*

李曙光，白春华，王 岩，张金山

（内蒙古科技大学矿业研究院，内蒙古包头014010）

催化材料

蛋白土为载体二氧化钛光催化材料制备与表征*

李曙光，白春华，王 岩，张金山

（内蒙古科技大学矿业研究院，内蒙古包头014010）

以蛋白土作为二氧化钛光催化材料的矿物载体，使用四氯化钛作为钛源，采用水解沉淀法制备二氧化钛光催化材料。以降解罗丹明B为考察指标，采用单因素实验考察了煅烧温度、煅烧时间、二氧化钛负载量对光催化材料性能的影响，采用正交实验考察了其他因素对光催化材料性能的影响。蛋白土负载二氧化钛较优制备条件：煅烧温度为600℃、煅烧时间为120 min、二氧化钛负载量为20%（质量分数）、反应温度为40℃、钛离子与硫酸根物质的量比为1∶2、氨水质量分数为20%、矿浆质量分数为5%、氨水滴加速度为4 mL/min。同时对光催化材料进行扫描电镜（SEM）和X射线衍射（XRD）分析。SEM表征结果表明，蛋白土表面有二氧化钛附着，但是二氧化钛无法进入蛋白土孔径中，影响光催化效率，实验还有改进的空间。XRD表征结果表明，二氧化钛主要以锐钛矿的形式负载在蛋白土表面，样品XRD谱图中有明显的锐钛矿衍射峰，同时还有少量其他形式如金红石相存在。

蛋白土；二氧化钛；光催化材料

当今世界环保问题日益严重，以废水、废气、固体废弃物为代表的工业排放物缺乏很好的解决办法。2014年中国工业废水排放量达到205.3亿t，其中纺织、化工、造纸3个行业在排放废水中所占比例约占40%。传统处理方法大多采用微生物降解，该方法处理能力低下，处理效果也不明显。TiO2作为光催化材料，具有很强的氧化性，可以使大多数有机染料、有机废物直接氧化为水和CO2，没有其他中间产物产生，是一种优秀的光催化材料［1-4］。可是在单独使用TiO2作为光催化材料时，TiO2本身容易发生团聚，影响光催化反应的进行；同时TiO2粉末本身容易对水体造成二次污染，所以在常规使用中一般使用矿物载体对TiO2进行负载，常规使用的载体大多是白炭黑、沸石、高岭土等矿物材料［5-9］。

蛋白土是一种由SiO2晶体和胶体并存的活性矿物材料，主要成分为SiO2，其中掺杂着Fe2O3、Al2O3、MgO等杂质。由该种微粒直接构成的大型结构体称为蛋白石，它是一种稀有矿物，在中国只有黑龙江和新疆两地有少量发现［10-13］。与此形成对比的是蛋白土在中国大量存在，在陕西、河南、云南等地都有存在并且可以得到开采和利用。在以往的应用中，大多使用蛋白土作为填充剂和过滤材料，主要利用其加工后颗粒细小可以形成纳米级微孔［8］。蛋白土应用于光催化复合材料的制备研究不是很多，如郭彬［6］将蛋白石超细粉碎后负载TiO2制备光催化材料，取得了不错的效果；樊雪敏等［14］在矿物材料负载的研究中使用蛋白土作为矿物负载材料，与其他材料相比发现其有明显的优势。

1 实验部分

1．1 原料和仪器

原料：蛋白土（购于锦州沈宏公司，SiO2质量分数为 91．68%，Al2O3质量分数为 2．43%，MgO 质量分数为 0．43%）、TiCl4（分析纯）、硝酸（1 mol/L，分析纯）、硫酸铵（0．2 mol/L，分析纯）、无水乙醇（分析纯）。仪器：电子天平，真空干燥箱，磁力搅拌器，微型离心机，X′TRA型X射线衍射仪，JSM-6510A扫描电子显微镜。

1．2 蛋白土负载TiO2光催化材料制备

将一定量蛋白土与蒸馏水置于三口烧瓶中，在冰水浴条件下混合搅拌，加入硝酸调节pH约为1．7。加入TiCl4，边滴加边搅拌。使用恒流泵将硫酸铵加入三口烧瓶中，静置一段时间。将水浴温度上升到设定的温度，滴加氨水将pH调整到设定值。一段时间以后将物料过滤、洗涤，然后放入马弗炉中煅烧，得到蛋白土负载TiO2光催化材料。

1．3 降解实验

采用罗丹明B作为降解对象。将光催化材料加入罗丹明B溶液中，并将烧杯放入有光线照射的磁力搅拌机上，每隔10 min取一次液体样，使用分光光度计对其进行分析，计算罗丹明B的降解率：η=（ρ0-ρ）/ρ0×100%。 式中：η 为罗丹明 B 降解率，%；ρ0为罗丹明B初始质量浓度，mg/L；ρ为罗丹明B降解后质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2．1 单因素实验

2．1．1 煅烧温度对光催化材料性能的影响

图1为不同煅烧温度制备光催化材料对罗丹明B的降解率，降解时间为15 min。从图1看出，随着煅烧温度的升高罗丹明B的降解率成上升状态，在煅烧温度为600℃时罗丹明B的降解率达到最大（87%），之后随着煅烧温度的继续上升罗丹明B的降解率明显下降。根据前人的研究分析其原因为：在300～500℃时，由于煅烧温度较低形成了大量TiO2锐钛矿晶体；当煅烧温度达到500～600℃时，在形成大量TiO2锐钛矿晶体的同时，有少量锐钛矿相开始向金红石相过渡；当煅烧温度达到600℃时形成了混合晶相，所以在煅烧温度为600℃时罗丹明B的降解率达到最大；随着煅烧温度继续升高，锐钛矿相逐步向金红石相转变，慢慢由金红石相占据主体，所以罗丹明B的降解率开始下降；在煅烧温度为900℃时，认为锐钛矿相基本完全转变为金红石相，罗丹明B的降解率也降到了最低（42%）。

图1 不同煅烧温度制备光催化材料降解罗丹明B的效果

2．1．2 煅烧时间对光催化材料性能的影响

图2为不同煅烧时间制备光催化材料对罗丹明B的降解率，煅烧温度为600℃。由图2看出，当煅烧时间为2 h时光催化材料对罗丹明B的降解率达到最大；之后随着煅烧时间的增加光催化材料对罗丹明B的降解率逐渐下降。根据研究判断，当煅烧时间为2 h时TiO2的晶粒成长到最佳值；之后随着煅烧时间的增加TiO2在蛋白土表面发生团聚等现象，对光催化性能造成了影响。

图2 不同煅烧时间制备光催化材料降解罗丹明B的效果

2.1.3 TiO2负载量对光催化材料性能的影响

图3为不同TiO2负载量制备光催化材料对罗丹明B的降解率，煅烧温度为600℃、煅烧时间为2 h。由图3看出，当TiO2负载量为10%时罗丹明B的降解率较低，分析其原因是因为TiO2负载量太少，无法完全覆盖蛋白土表面；当TiO2负载量为20%时罗丹明B的降解率到达最大（87.7%）；随着TiO2负载量继续增加，罗丹明B的降解率反而逐步减少，这是因为蛋白土表面仅能负载20%的TiO2，继续增加TiO2负载量会发生团聚，影响催化反应的进行。

图3 不同TiO2负载量制备光催化材料降解罗丹明B的效果

2.2 正交实验

针对蛋白土负载TiO2光催化材料的制备，选择载体矿浆质量分数、Ti4+与SO42-物质的量比、反应温度、氨水稀释比例、氨水滴加速度为影响因素，以降解罗丹明B为考察目标，设计5因素4水平正交实验。实验因素及水平见表1，实验方案及结果见表2。

表1 正交实验因素及水平

根据表2得出的极差分析可知，各因素影响罗丹明B降解率的顺序依次为反应温度、Ti4+与SO42-物质的量比、氨水滴加速度、矿浆质量分数、氨水稀释比例。从表2得出制备光催化材料最佳条件为A2B4C4D4E1， 即反应温度为40℃、Ti4+与SO42-物质的量比为1∶2、氨水体积分数为20%、矿浆质量分数为5%、氨水滴加速度为4 mL/min。将单因素实验结果和正交实验结果相结合，选取最优条件制备的产物作为光催化材料，对其进行表征。

表2 正交实验方案及结果

2.3 样品表征

2.3.1 SEM分析

图 4 为蛋白土（a）和蛋白土负载 TiO2（b）样品SEM照片。从图4a看出，蛋白土具有疏松多孔结构，是一种优秀的矿物载体；蛋白土表面洁净，无明显的其他晶体附着。从图4b看出，有晶体负载在蛋白土表面，且负载比较均匀。蛋白土相对于其他载体其颗粒很大，虽然其比表面积很大，但是孔体积较小、孔径不大，所以TiO2无法进入载体的孔隙中，这在一定程度上会影响光催化效果。蛋白土对TiO2的负载多数是在矿物表面的负载，由于蛋白土的比表面积很大，所以对TiO2的负载量还是比较大，这一点从单因素实验可以看出来。对比其他矿物载体，蛋白土作为矿物载体对废水的降解率还是有明显的优势。

图4 蛋白土（a）和蛋白土负载TiO2（b）样品SEM照片

2.3.2 XRD分析

选择煅烧温度为400、600、800℃制备的光催化材料进行XRD分析，其他制备条件选择最优条件，结果见图5。由图5可以看出，当煅烧温度为400℃时样品在2θ为25.5°出现一个明显的衍射峰，说明当煅烧温度为400℃时有锐钛矿型TiO2出现；当煅烧温度为600℃时锐钛矿衍射峰明显增多，在2θ为25.2、37.9、47.8、53.8、55.0°都有明显的衍射峰出现，说明TiO2的主要存在形式为锐钛矿。TiO2主要以3种形式存在即锐钛矿、板钛矿、金红石型，而锐钛矿的催化性能大大强于其他两种晶型。煅烧温度为600℃时锐钛矿的大量存在是前面最优制备条件中最优煅烧温度的理论根据。当煅烧温度为800℃时锐钛矿衍射峰开始下降、金红石衍射峰开始出现，说明在800℃时锐钛矿开始减少、金红石相开始产生，与前面实验相对应的是800℃时光催化材料的光催化性能开始降低。综上所述，选择煅烧温度就是选择锐钛矿的生成温度，当光催化材料中锐钛矿晶体占主体时，同时还有少量其他晶体，光催化材料的光催化性能最强。

图5 不同煅烧温度制备光催化材料XRD谱图

3 结论

选择蛋白土作为TiO2的矿物载体制备TiO2/蛋白土复合光催化材料，采用单因素实验和正交实验探索最优制备条件，使用罗丹明B作为目标降解物，把降解率作为衡量指标。对最优条件下制备的产物进行SEM和XRD分析。

1）采用单因素实验，对不同煅烧温度、煅烧时间和不同TiO2负载量制备的TiO2/蛋白土复合光催化材料进行降解罗丹明B的实验，通过突变分析得出最优制备条件。

2）在单因素实验结果基础上选择最佳制备条件，采用正交实验考察另外5种制备条件制得的TiO2/蛋白土复合光催化材料降解罗丹明B的实验，从而得出最佳制备条件。

3）通过XRD、SEM表征手段对实验制备的TiO2/蛋白土复合光催化材料进行分析。SEM分析得出光催化材料有TiO2负载且分布均匀，但是TiO2无法进入蛋白土孔隙中，还存在改进的空间，通过对比其他负载材料，发现蛋白土还是有明显的优势存在。通过调节煅烧温度（其他条件为最佳制备条件）又生产出两种光催化材料，对3种样品进行XRD分析。XRD表征结果表明，在最优条件下制备的光催化材料，TiO2主要以锐钛矿的形式存在于蛋白土表面，同时还有少量其他形式，这种形式有很强的光催化性能，从机理上验证了实验结果。

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Preparation and characterization of titanium dioxide photocatalytic material with opal as carrier

Li Shuguang，Bai Chunhua，Wang Yan，Zhang Jinshan
（Mining Research Institute，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou 014010，China）

The TiO2photocatalytic composite materials were prepared by hydrolysis precipitation process with opal as carrier，and TiCl4as titanium source.Taking the degradation rate of Rhodamine B as the investigated index，the influences of calcination temperature，calcination time and TiO2loading on photocatalytic properties were investigated by single factor experiments.The influence of other factors on photocatalytic properties was investigated by orthogonal experiment.The optimal preparation conditions of opal/TiO2photocatalyst were obtained:calcination temperature of 600 ℃，calcination time of 120 min，TiO2loading amount of 20%（mass fraction），reaction temperature of 40 ℃，the amount-of-substance ratio of Ti4+to SO42-was 1∶2，the ammonia mass fraction of 20%，the mineral slurry mass fraction of 5%，and ammonia dropping rate of 4 mL/min.The opal/TiO2photocatalyst was also characterized by SEM and XRD.SEM results showed there were TiO2on the surface opal，but TiO2could not enter the pores of the opal，which affect the photocatalytic efficiency.Therefore，the experiment still had improved space.The XRD showed that TiO2was mainly loaded on the surface of opal in the form of anatase，and there was a siginficant anatase phase in the XRD map，and there were a few other forms，such as rutile phase.

opal；TiO2；photocatalytic material

TQ134.11

A

1006-4990（2017）12-0061-04

国家自然科学基金(No.51464037)；内蒙古科技大学创新基金项目(2014QDL056)。

2017-06-16

李曙光（1992— ），男，硕士研究生，研究方向为矿产资源综合利用。

白春华（1978— ），女，博士，讲师。

联系方式：1445407557@qq.com