硅酸银@镁铝水滑石复合材料制备及光催化性能研究

王永友，陈前林

（贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳550025）

硅酸银@镁铝水滑石复合材料制备及光催化性能研究

王永友，陈前林

（贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳550025）

利用水热法制备出六方片状镁铝水滑石（Mg-Al-LDHs），并以Mg-Al-LDHs为载体，采用化学沉积法成功制备出新型硅酸银@镁铝水滑石（AgSiOx@Mg-Al-LDHs）复合光催化材料。通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、热重分析（TG）等表征手段，对AgSiOx@Mg-Al-LDHs复合材料进行结构和形貌分析。以氙灯模拟太阳光探究了Mg-Al-LDHs掺入量对复合光催化材料催化性能的影响。实验结果表明，AgSiOx与Mg-Al-LDHs质量比为5∶1时，复合光催化材料降解亚甲基蓝（MB）的效果最好，光照30 min后其降解率达到99%；复合光催化材料降解MB的速率是纯AgSiOx的1．53倍。

水滑石；硅酸银；亚甲基蓝；可见光；光催化

随着经济和社会发展，环境污染已成为必须面对的严峻问题。水是生命之源，然而一直以来有大量染料废水排入水环境中，已成为污染水环境的重要因素［1］。因此，如何防止和治理环境污染是急需解决的问题。在众多染料废水处理方法中，光催化技术由于在常温常压下可利用光照将有机物分解为水和无机离子，不会产生二次污染，是一种高效的绿色环保技术，因此受到许多研究者关注［2-4］。

自从 1972 年 Fujishima 等［5］发现 TiO2电极光解水以来，TiO2就引起人们的广泛关注。然而TiO2由于其禁带（3．0～3．2 eV）的原因只能利用太阳光的5%，因此需要开发新型高效的可见光响应的光催化材料。硅酸银（AgSiOx）是近年来开发出的新型光催化剂，其具有的带隙使其几乎在整个可见光区域层状化合物，结构通式为yH2O，M2+和M3+为层板上二价和三价金属阳离子，An-是层间阴离子［7］。 水滑石材料（LDHs）除本身具有一定的碱性外［8］，还具有特殊的层状结构和孔结构，其层状结构有利于诱导电子迁移、抑制电子-空穴对复合和纳米粒子团聚，从而有利于提高光催化反应的量子效率［9］，因此 LDHs常用于各种催化反应［10］。此外，LDHs被证明不仅自身具有催化性能，还可以作为性质优良的催化剂载体［11］。LDHs层板（λ＜740 nm）都有吸收。硅酸银内部有3种不等价配位体 AgO2、AgO3、AgO4，有利于光生电子和空穴分离，因此AgSiOx拥有很高的光催化活性，在可见光照射下降解亚甲基蓝的速率比Ag2O和Ag3PO4快得多［6］。

水滑石类化合物（LDHs）是一类阴离子型无机上存在大量的羟基，有助于捕获更多的空穴，生成高活性的·OH，有利于提高光催化性能［12］。近年来关于LDHs的研究已成为热点。笔者通过简单的尿素水热法合成LDHs，将AgSiOx负载在LDHs表面，成功制备出AgSiOx@Mg-Al-LDHs复合材料，利用LDHs优异的载体特性来提高AgSiOx的光催化活性。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：六水硝酸镁、九水硝酸铝、尿素、九水偏硅酸钠、硝酸银，均为分析纯。仪器：S-4700扫描电子显微镜；JEM-2100透射电子显微镜；D/Max 2500 X射线衍射仪；STA449型同步热分析仪；PL-X300D氙灯光源；722分光光度计。

1.2 光催化剂制备

1.2.1 水滑石制备

将一定量硝酸镁、硝酸铝、尿素溶解在去离子水中形成均一的溶液，n（Mg2+）∶n（Al3+）∶n（尿素）=2∶1∶10。将溶液转移至150 mL水热反应釜中，在150℃烘箱中静置24 h。过滤反应所得的白色沉淀，用去离子水和乙醇洗涤多次，于80℃干燥8 h。

1.2.2 硅酸银制备

配制浓度为0.1 mol/L的硝酸银溶液A、浓度为0.1 mol/L的硅酸钠溶液B。在磁力搅拌下将一定量溶液B用恒压漏斗逐滴加入到溶液A中，反应2 h，有红棕色沉淀生成。过滤，用去离子水和乙醇洗涤沉淀多次，常温干燥。反应方程式［6］：

1.2.3 硅酸银@水滑石制备

称取一定量LDHs于150 mL水中，加入一定量0.1 mol/L的硝酸银溶液，磁力搅拌20 min，逐滴加入一定量0.1 mol/L的硅酸钠溶液，反应2 h，离心并用去离子水和乙醇洗涤多次，常温干燥。改变硝酸银溶液和硅酸钠溶液的浓度，制备出AgSiOx与LDHs质量比分别为 3∶1、4∶1、5∶1、6∶1 的复合材料。

1.3 催化性能评价

以亚甲基蓝（MB）为目标污染物。取 0.1 g AgSiOx@Mg-Al-LDHs加入100 mL质量浓度为40 mg/L的MB溶液中，维持反应温度为20℃。避光反应30 min达到吸附平衡后，以300 W氙灯为光源进行光照，每隔5 min取5 mL溶液进行离心分离，用722分光光度计测量其上清液的吸光度。根据朗伯比尔定律计算 MB 降解率：η=（A0-At）/A0×100%。式中：η为降解率；A0为初始时刻MB吸光度；At为t时刻MB吸光度。

2 结果与讨论

2.1 样品物相分析

图 1 为 Mg-Al-LDHs、AgSiOx、AgSiOx@Mg-Al-LDHs（5∶1）样品 XRD 谱图。 从图 1看出，不同样品均有各自尖锐的衍射峰。AgSiOx在2θ为34°具有其独特的特征衍射峰（PDF#85-0281），与相关报道一致［13-14］。AgSiOx@Mg-Al-LDHs既保持了 AgSiOx的特征衍射峰，又有 Mg-Al-LDHs 的（003）（006）（015）（018）（110） （113） 晶 面 衍 射 峰 ，对 应 2θ分 别 为11.71、23.58、39.67、47.10、60.94、62.35°（PDF#35-0964），说明成功制备出结晶度高和结构完整的AgSiOx@Mg-Al-LDHs复合材料。

图 1 Mg-Al-LDHs、AgSiOx、AgSiOx@Mg-Al-LDHs（5∶1）样品 XRD 谱图

2.2 样品形貌分析

图 2 为 Mg-Al-LDHs（a、b）、AgSiOx（c）、AgSiOx@Mg-Al-LDHs（5∶1）（d）样品 SEM 照片。 由图2a、b看出，利用尿素水热法制备的Mg-Al-LDHs为表面光滑的六方片状，尺寸较为均一，大小为1～2 μm。这是因为，在水热过程中，由于加热温度达到90℃之后尿素将分解，使得溶液pH缓慢增加，有利于水滑石片状的生长和完善［15］。由图2c看出，硅酸银为大小不均匀的实心球状颗粒，其分散性较差，易发生团聚。由图2d看出，硅酸银小球较好地附着在水滑石表面，分散性得到提高，有利于更好地发挥其光催化作用。

图 2 Mg-Al-LDHs（a、b）、AgSiOx（c）、AgSiOx@Mg-Al-LDHs（5∶1）（d）样品 SEM 照片

图 3 为 Mg-Al-LDHs（a）、AgSiOx（b）、AgSiOx@Mg-Al-LDHs（5∶1）（c、d）样品 TEM 照片。 由图 3a 看出，水滑石的形貌较为规整，晶型生长良好。对于AgSiOx@Mg-Al-LDHs复合材料，由于水滑石层板显负电性，在制备AgSiOx@Mg-Al-LDHs复合材料时先加入硝酸银溶液搅拌均匀，由于静电作用Ag+会均一分散吸附在水滑石表面，因此形成的硅酸银颗粒尺寸相对于纯硅酸银（图3b）有明显减小（图3c、d），使得负载在水滑石表面的硅酸银颗粒分散程度得到提高。

图 3 Mg-Al-LDHs（a）、AgSiOx（b）、AgSiOx@Mg-Al-LDHs（5∶1）（c、d）样品 TEM 照片

2．3 热重分析

在氮气保护下对 AgSiOx@Mg-Al-LDHs（5∶1）（a）、AgSiOx（b）、Mg-Al-LDHs（c）样品进行热重分析（升温速率为 20℃/min，气体流速为27 mL/min），结果见图4。由图4可知，AgSiOx从200℃开始出现质量损失，总质量损失约为8．32%，主要是发生失水。Mg-Al-LDHs热分解主要包含两个阶段，第一阶段是温度低于250℃，Mg-Al-LDHs主要发生物理吸附水和层间水脱除，质量损失约为13．65%；第二阶段发生在250～550℃，主要是层间水脱除、层间羟基脱除以及层间阴离子分解如CO32-分解为 CO2［16-17］，此阶段质量损失约为25．79%。随着AgSiOx的加入，复合光催化剂的质量损失比例减小，说明两者进行了有效复合。

图 4 AgSiOx@Mg-Al-LDHs（5∶1）（a）、AgSiOx（b）、Mg-Al-LDHs（c）样品 TG 曲线

2．4 光催化性能分析

将 AgSiOx、Mg-Al-LDHs、AgSiOx@Mg-Al-LDHs（AgSiOx与Mg-Al-LDHs不同质量比）样品在氙灯光照射下对MB进行光降解实验，结果见图5。由图5可知，Mg-Al-LDHs在光照条件下几乎不能降解MB；AgSiOx作为一种窄带隙半导体在可见光照射下有非常好的光催化活性，在30 min内对MB的降解率达到 90%；AgSiOx与 Mg-Al-LDHs质量比为 5∶1时有最佳的光催化效果，在30 min内对MB的降解率达到99%。

图 5 AgSiOx、Mg-Al-LDHs、AgSiOx@Mg-Al-LDHs催化降解MB的效果（a）和速率（b）

对MB的光催化降解动力学过程进行考察，从而研究光催化材料的反应动力学。对不同光催化剂样品催化降解MB动力学方程进行拟合（见图5b），结果表明不同光催化材料对MB的降解情况与光降解时间的关系服从一级动力学：ln（ρt/ρ0）=kappt。式中：ρ0与 ρt分别为光反应前后MB质量浓度，mg/L；kapp为光反应速率常数。通过拟合结果（表1）发现ln（ρt/ρ0）与光反应时间有良好的线性相关性。 因此AgSiOx@Mg-Al-LDHs复合材料对亚甲基蓝的光催化降解符合一级反应动力学规律。

表 1 AgSiOx、Mg-Al-LDHs、AgSiOx@Mg-Al-LDHs对MB光催化降解反应拟合方程

在光催化反应过程中，光催化剂在光照射下激发产生了电子-空穴对，空穴能与OH-和水等反应生成具有强氧化性的羟基自由基（·OH），·OH在光催化反应中作为强氧化剂可将有机物氧化降解为无机小分子，如 CO2和 H2O［18］。由于 Mg-Al-LDHs上有着丰富的羟基，因此其能与空穴反应产生更多·OH等活性物种。此外，硅酸银的颗粒尺寸减小可以增加催化剂与目标污染物的接触面积，有利于提高光催化活性，从而提高催化剂对MB的可见光光降解效率。因此AgSiOx@Mg-Al-LDHs复合材料表现出比纯AgSiOx更好的光催化效果。

3 结论

用尿素水热法制备出六方晶系片状Mg-Al-LDHs以及不同AgSiOx负载量的AgSiOx@Mg-Al-LDHs复合光催化材料，该方法简单易行，成本低廉。在AgSiOx@Mg-Al-LDHs复合光催化材料中，AgSiOx较为均匀地负载在片状Mg-Al-LDHs表面，有效改善了AgSiOx容易团聚的问题，增加了AgSiOx催化剂与目标污染物的接触面积，又由于Mg-Al-LDHs层板上有丰富的羟基，增加了光催化活性。实验结果表明，当AgSiOx与 Mg-Al-LDHs质量比为 5∶1时光催化效果最佳，在30 min内降解MB的效率达到99%，其对MB的降解速率是纯AgSiOx的1.53倍。

［1］ 任南琪，周显娇，郭婉茜，等.染料废水处理技术研究进展［J］.化工学报，2013，64（1）：84-94.

［2］ 崔玉民，韩金霞.光催化降解水中有机污染物研究现状与展望［J］.燃料化学学报，2004，32（1）：123-128.

［3］ Mills A，Davies R H，Worsley D.Water purification by semiconductor photocatalysis［J］.Chem.Soc.Rev.，1993，22（6）：417-425.

［4］ Lee S Y，Park S J.TiO2photocatalyst for water treatment applications［J］.J.Ind.Eng.Chem.，2013，19（6）：1761-1769.

［5］ Fujishima A，Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode［J］.Nature，1972，238（5358）：37-38.

［6］ Lou Z，Huang B，Wang Z，et al.Ag6Si2O7：a silicate photocatalyst for the visible region［J］.Chem.Mater.，2014，26（13）：3873-3875.

［7］ Wang Q，O′Hare D.Recent advances in the synthesis and application of layered double hydroxide（LDH） nanosheets［J］.Chem.Rev.，2012，112（7）：4124-4155.

［8］ 张剑，欧阳国强，廖凯波，等.水滑石的特性、应用及表征［J］.河南化工，2011，28（3）：9-13.

［9］ Yoshimura J，Ebina Y，Kondo J，et al.Visible light-induced photocatalytic behavior of a layered perovskite-type rubidium lead niobate，RbPb2Nb3O10［J］.J.Phys.Chem.，1993，97（9）：1970-1973.

［10］ 淳宏，谢文磊，李会.水滑石和类水滑石化合物在催化反应中的应用［J］.精细石油化工进展，2008，9（4）：52-56.

［11］ Zou R Q，Sakurai H，Xu Q.Preparation，adsorption properties，and catalytic activity of 3D porous metal-organic frameworks composed of cubic building blocks and alkali-metal ions［J］.Angew.Chem.，2006，118（16）：2604-2608.

［12］ Seftel E M，Mertens M，Cool P.The influence of the Ti4+location on the formation of self-assembled nanocomposite systems based on TiO2and Mg/Al-LDHs with photocatalytic properties［J］.Appl.Cataly.B：Environ.，2013，134：274-285.

［13］ Liu J，Wu W.Anchoring of Ag6Si2O7nanoparticles on α-Fe2O3short nanotubesasaZ-schemephotocatalystforimprovingtheir photocaatalytic performances［J］.Dalton T.，2016，45（32）：12745-12755.

［14］ Hu Y，Zheng H，Xu T，et al.Highly efficient Ag6Si2O7/WO3photocatalyst based on heterojunction with enhanced visible light photocatalytic activities［J］.RSC Adv.，2016，6（105）：103289-103295.

［15］ Sun L，Hu C.Facile synthesis via a solvothermal route and characterization of Mg-Al layered double hydroxide（LDH） 3D micronano structures［J］.Mater.Res.Bull.，2011，46（11）：1922-1927.

［16］ Sánchez-Cantú M.Evaluation of hydrotalcite-like compounds with distinct interlaminar anions as catalyst precursors in methylene blue photodegradation［J］.Appl.Clay Sci.，2017，135：1-8.

［17］ Xue X，Zhang S，Zhang H，et al.Structures and thermal stabilities of Mg/Al hydrotalcite-like compounds with copper，nickel and ferricions intercalation［C］∥Electrical and Control Engineering&Materials Science and Manufacturing：The Proceedings of Joint Conferences of the 6th（ICECE2015） and the 4th（ICMSM2015）.World Scientific，2016：468-476.

［18］ Chong M N.Recent developments in photocatalytic water treatment technology：a review［J］.Water Res.，2010，44（10）：2997-3027.

Study on preparation and photocatalytic properties of silicate silver@hydrotalcite composite material

Wang Yongyou，Chen Qianlin
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Guizhou University，Guiyang 550025，China）

The magnalium layered double hydroxide hexagonal plates（Mg-Al-LDHs）were prepared by hydrothermal method．The new AgSiOx@magnalium layered double hydroxide（AgSiOx@Mg-Al-LDHs） photocatalytic composites were successfully prepared by chemical deposition method with Mg-Al-LDHs as carrier．The structure and morphology of AgSiOx@Mg-Al-LDHs composites were characterized by X ray diffraction （XRD），scanning electron microscopy（SEM），transmission electron microscopy（TEM） and thermogravimetric analysis（TG）．The effect of different doping amounts of Mg-Al-LDHs on photocatalytic performances was investigated．It was found that AgSiOx@Mg-Al-LDHs composite showed a better photocatalytic efficiency for methylene blue（MB） when the mass ratio of AgSiOxand Mg-Al-LDHs was 5∶1．Compared with pure AgSiOx，its efficiency of photocatalytic degradation was improved 1．53 times and the degradation rate was about 99%in 30 min．

hydrotalcite；silver silicate；methylene blue； visible light； photocatalysis

TQ131．22

A

1006-4990（2017）12-0079-04

2017-06-20

王永友（1992— ），男，硕士研究生，研究方向为半导体光催化降解材料。

陈前林

联系方式：41382823@qq.com