微波对钾长石在碱性条件下低温提钾性能的影响*

孟 姣，赵建海，史欢欢

（天津城建大学环境与市政工程学院，天津300384）

微波对钾长石在碱性条件下低温提钾性能的影响*

孟 姣，赵建海，史欢欢

（天津城建大学环境与市政工程学院，天津300384）

介绍了一种钾长石低温提钾方法，即利用微波加热对钾长石粉进行预处理，再通过低温条件下的钾长石-氧化钙-氢氧化钠体系的水热反应，达到在短时间内高效提取钾的效果。分别讨论了微波功率、氧化钙用量、氢氧化钠与氧化钙的质量比、反应时间、反应温度等对钾溶出率的影响，从而得到优化工艺条件。研究结果表明，在微波功率为800 W时预处理15 min、氧化钙用量为0.5 g（以1 g钾长石计）、氢氧化钠与氧化钙质量比为9、200℃水热反应3 h条件下提钾效果最佳。在优化工艺条件下钾的溶出率达到83.5%；而相同条件下，未经过微波预处理的样品，其钾的溶出率仅为65%。通过X射线衍射（XRD）对微波预处理后钾长石粉及反应后的滤渣进行了物性分析。结果表明，经过微波预处理后，钾长石表面及内部都发生了改变，其表面变得粗糙，同时生成了（Ca，Na）（Al，Si）2Si2O8等产物；水热反应后得到硅酸氢钙钠（NaCaHSiO4）等产物。

微波；钾长石；提钾；水热反应

中国水溶性钾盐资源很少，仅占世界资源的0.29%［1］。 但是中国以钾长石（KAlSi3O8）为主的非水溶性钾资源储量丰富［2］。钾长石是一种架状结构的铝硅酸盐，化学稳定性高，常温下除氢氟酸外很难被分解［3］。研究表明钾长石经过深度加工可以制取水溶性钾盐。钾长石提钾方法主要有石灰石烧结法、高温分解法、熔浸法和微生物法等［4］。其研究方向主要包括两个方向：一是不破坏钾长石网状结构，利用比钾长石中K+半径小的阳离子与钾长石中K+进行离子交换［5］，将不溶性钾转变成水溶性钾；二是利用强酸、强碱和微生物等使钾长石的网状结构被破坏，进而得到水溶性钾［6］。由于高温分解钾长石对设备要求高、能量消耗大，因此近年来科研人员开始着重研究在低温条件下分解钾长石的方法［7-8］，低温反应在节能、设备要求及工艺过程等方面已经有了很大进步。但是仍然存在反应温度相对较高、反应时间长、产生有毒有害物质等缺点，不能满足环境友好和节约资源的可持续发展的工业化要求，很难实现大规模工业生产［3，9］。相对于酸性体系提钾，碱法提钾反应过程具有反应温度较低、热利用率高、反应条件容易控制及对环境影响小等优点［10］。各种单一碱及混合碱条件下的提钾工艺都有研究［6，10-11］。微波加热具有热效率高、易于控制、安全无污染等优点［12］。微波的应用研究［13］表明利用微波能得到更好的实验效果且所需时间更短。利用微波预处理矿石能够显著提高矿石的浸出性能［14］。因此笔者拟采用微波加热法对钾长石进行预处理，随后进行钾长石-氢氧化钠-氧化钙体系溶出钾的实验研究。

1 实验部分

1．1 实验原料与试剂

原料：钾长石来自山西省闻喜县，其表面较为平整，矿石呈层状紧密排布。通过X射线荧光光谱仪分析得到钾长石化学成分及含量（质量分数）：SiO2，63．23%；Al2O3，17．7%；Fe2O3，0．355%；MgO，0．394%；Na2O，3．18%；K2O，13．41%。将钾长石粉碎至粒径≤150 μm，备用。试剂：氢氧化钠、氧化钙，均为分析纯；去离子水。

1．2 实验装置与分析仪器

实验装置：WBFY-205型微电脑微波化学反应器；水热反应釜（不锈钢钢套，100 mL聚四氟乙烯内衬）；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器。分析仪器；ICS-1500型离子色谱仪；D8 FOCUS型X射线粉末衍射仪（XRD）；S-3500N型扫描电镜（SEM）。

1．3 实验操作与计算方法

将一定量钾长石粉末放入微波化学反应器中预处理15 min，冷却后储存备用。取适量预处理钾长石粉末、氧化钙、氢氧化钠和一定体积的去离子水，混合均匀后放入水热反应釜中。将水热反应釜置于磁力搅拌器中在恒定温度、恒定搅拌转速下反应一定的时间。切断电源，自然降温1 h，然后加水定容至1 L。使用离子色谱仪（阳）测定K+含量。钾溶出率计算：η=ρV/（1 000 m×11．13%）×100%。 式中：ρ为仪器测得的钾离子质量浓度，mg/L；V为定容体积，L；m 为钾长石质量，g。

2 结果与讨论

2．1 工艺条件的确定

固定钾长石用量为1 g、微波预处理时间为15 min、去离子水用量为20 mL、磁力搅拌器转速为1 200 r/min，分别讨论预处理功率、氢氧化钠用量、氧化钙用量、反应温度、反应时间对钾溶出率的影响，以确定优化工艺条件。固定条件：微波预处理功率为800 W，氢氧化钠用量为4．5 g，氧化钙用量为0．5g，反应温度为200℃，反应时间为3 h。改变其中1个条件，其他条件不变，考察各因素对钾溶出率的影响，结果见表 1、图 1、图 2a～d。

表1为微波预处理功率对钾长石中钾溶出率的影响。由表1看出，钾长石不经预处理直接进行水热反应得到的钾溶出率较小；随着微波功率增大得到的钾溶出率增加。这是由于微波功率越大，在预处理过程中对钾长石的表面结构及内部微观架构破坏越彻底［3］。这一结论也可以从不同微波功率条件下预处理钾长石表面SEM照片中看出（见图1）。微波功率为240 W时，钾长石表面并没有被明显破坏；随着微波功率增大，钾长石表面结构逐步被瓦解，800 W时几乎看不到原有层状结构。受微波炉所能达到的最大输出功率影响，选择预处理功率为800 W。

表1 微波预处理功率对钾长石中钾溶出率的影响

图1 钾长石在不同微波功率下预处理15 min所得样品SEM照片

图2a～d分别为氧化钙用量、氢氧化钠用量、反应温度、反应时间对钾长石中钾溶出率的影响。由图2a看出，没有加入氧化钙时钾的溶出率为38．5%，此时的反应主要是Na+与K+进行的离子交换，反应程度不完全。其反应可以用以下方程式表示［15］：

随着氧化钙加入，钾溶出率先有小幅下降，这可能是由于固液比的变化使氢氧化钠溶液与钾长石的平衡反应被破坏，钾长石与OH-、Ca2+、K+之间反应达到新的平衡。之后随着氧化钙用量增加，钾的溶出率开始增加，达到最大值后又开始下降。这是由于随着Ca2+加入，Ca2+与K+开始进行离子交换反应，在一定程度上溶液中参与反应的Ca2+浓度越高，K+溶出率越高，在达到最佳反应比时钾溶出率达到最大值；之后随着氧化钙用量继续增大，体系固液比下降，反而不利于反应继续进行［5］。因此选择氧化钙用量为 0．5 g。

图2 各因素对钾长石中钾溶出率的影响

由图2b看出，随着氢氧化钠与氧化钙质量比增大，钾溶出率逐渐增加，当氢氧化钠用量达到4．5 g时，即氢氧化钠与氧化钙质量比为9时，钾溶出率达到最大值，之后继续增加氢氧化钠用量，钾溶出率开始下降。这是由于，在一定程度上氢氧化钠的加入不仅增强了溶液碱性，而且溶液中钠离子增多，促进了钾长石结构的破坏及钾长石表面钾离子与溶液中阳离子的交换效率。但是，氢氧化钙溶度积在一定条件下是一常数，随着氢氧化钠用量不断增加，氢氧根浓度不断增大，溶液中钙离子浓度会不断减小，从而降低了Ca2+与K+交换程度，反而导致钾长石中钾溶出率下降［6］。所以选择氢氧化钠加入量为 4．5 g。

由图2c看出，钾溶出率随温度上升而增大。温度低于140℃时，钾溶出率的增长速率缓慢；温度高于140℃以后，钾溶出率开始快速增长。因此可以得出，温度对钾长石提钾效果的影响是巨大的。温度越高，反应体系内离子活动越剧烈，反应速率常数越大，反应也就越彻底，钾溶出率也就越大［6］。但是，由于本文讨论的是低温条件下（≤200℃）钾的溶出率，因此选择反应温度为200℃。

由图 2d 看出，在 1．5～3．0 h 内，随着反应时间延长，钾溶出率逐渐增大；之后继续增加反应时间，钾溶出率开始下降。 这是由于，在 1．5～3．0 h 内，随着反应时间增加，钾长石与OH-反应置换出K+的反应持续进行， 溶液中 K+、Al （OH）4-和 H2SiO42-浓度逐渐增加；而当反应时间在 3．0～3．5 h 时，溶液中 K+、Al（OH）4-和 H2SiO42-反应生成了钾霞石（KAlSiO4）沉淀［11］，从而导致溶液中钾含量降低。因此选择反应时间为3h。

2．2 物相分析

图3为钾长石原矿、钾长石在800 W微波功率下辐照15 min（a）及其在优级化工艺条件下反应所得产物（b）XRD谱图。从图3a看出，经过微波预处理后，钾长石内部结构发生了变化，并伴随有新物质产生［3］，经成分分析得出钾长石经微波辐照后生成了大量（Ca，Na）（Al，Si）2Si2O8。 从图 3b 看出，经过微波预处理再经过水热反应，所得产物的峰型与原矿之间有很大差别，这说明经过一系列反应，钾长石的结构遭到很大程度的破坏，生成了新物质，经分析得出生成物为NaCaHSiO4等物质。

图3 原矿、微波处理后（a）及最佳反应条件下所得产物（b）XRD谱图

3 结论

研究表明，经过微波预处理后，钾长石表现出更好的钾溶出性能。微波辐照钾长石能使其表面变得粗糙，增大了后续水热反应中钾长石与碱液的接触面积，同时能够有效地破坏钾长石原有的稳定架构，使不溶性钾易于溶出。这样可以在很大程度上加快钾的溶出速率，从而达到快速高效提钾的效果。实验得到钾长石-氢氧化钠-氧化钙体系水热反应优化条件：微波功率为800 W，预处理时间为15 min、氧化钙用量为0．5 g（以1 g钾长石计）、氢氧化钠与氧化钙质量比为9、200℃水热反应3 h。在此条件下钾的溶出率可达83.5%。经过物相分析可以确定，水热反应后生成了大量硅酸氢钙钠（NaCaHSiO4）等产物。

［1］ Hou J，Yuan J，Xu J，et al.Synthesis and characterization of K-phillipsite（K-PHI） membraneforpotassiumextractionfromseawater［J］.Micropor.Mesopor.Mat.，2013，172：217-221.

［2］ 聂轶苗，马鸿文，刘贺，等.水热条件下钾长石的分解反应机理［J］.硅酸盐学报，2006，34（7）：846-850.

［3］ 赵晶星，赵建海，孟姣，等.低温条件下微波对钾长石溶出性能影响的微观机理分析［J］.化工进展，2016，35（1）：34-39.

［4］ 邱美娅.动态水热法分解钾长石制备雪硅钙石的实验研究［D］.北京：中国地质大学，2005.

［5］ 韩效钊，姚卫棠，胡波，等.离子交换法从钾长石提钾［J］.应用化学，2003，20（4）：373-375.

［6］ 郑云霞，韩效钊，徐超，等.钾长石-氧化钙-氢氧化钾体系提钾工艺研究［J］.磷肥与复肥，2013，28（5）：15-18.

［7］ 程辉，董自斌，李学字.低温水相碱溶分解钾长石工艺的优化［J］.化工矿物与加工，2011，40（10）：7-8.

［8］ Luo Z，Yang J，Ma H，et al.Recovery of magnesium and potassium from biotite by sulfuric acid leaching and alkali precipitation with ammonia［J］.Hydrometallurgy，2015，157：188-193.

［9］ 黄珂，王光龙.钾长石低温提钾工艺的机理探讨［J］.化学工程，2012，40（5）：57-60.

［10］ Liu S K.Hydrothermal decomposition of potassium feldspar under alkaline condition［J］.RSC Adv.，2015，5（113）：93301-93309.

［11］ Su S.Hydrothermal decomposition of K-feldspar in KOH-NaOHH2O medium［J］.Hydrometallurgy，2015，156：47-52.

［12］ 鞠彩霞.微波辐射条件下两种煤的萃取规律［J］.辽宁工程技术大学学报：自然科学版，2013，32（5）：615-618.

［13］ Abu-Baker S，Garber P，Hina B，et al.Microwave assisted peptide synthesis as a new gold standard in solid phase peptide synthesis：phospholamban as an example［J］.Open Journal of Synthesis Theory and Applications，2014，3（1）：1-4.

［14］ 杨雨山，喻清，胡南，等.微波加热预处理堆浸铀矿石［J］.稀有金属，2016，40（3）：280-286.

［15］ 马鸿文，杨静，苏双青，等.富钾岩石制取钾盐研究20年：回顾与展望［J］.地学前缘，2014，24（5）：236-254.

Effect of microwave on potassium extraction performance in alkaline solution from potassium feldspar under low temperature

Meng Jiao，Zhao Jianhai，Shi Huanhuan
（School of Environmental and Municipal Engineering，Tianjin Chengjian University，Tianjin 300384，China）

A technique of potassium extraction from potassium feldspar at low temperature was introduced.Microwave radiation pre-treatment and feldspar-CaO-NaOH hydrothermal reaction system were employed，so as to achieve potassium extraction in high efficiency and short reaction time.The factors of microwave power，dosage of calcium oxide，the mass ratio of sodium hydroxide to calcium oxide，reaction time and reaction temperature on extraction efficiency of potassium were discussed respectively.The results showed that the optimal conditions were obtained when microwave irradiation power of 800 W，the microwave irradiation time of 15 min，the mass ratio of calcium oxide to feldspar of 0.5，mass ratio of sodium hydroxide to calcium oxide of 9，the temperature of 200℃ and the hydrothermal reaction time of 3 h.The potassium extraction efficiency could reach 83.5%under these conditions.While potassium extraction efficiency was only 65%without microwave pretreatment.The mineralogical characteristics of pretreated powder and residues were investigated by X-ray diffraction （XRD）.The surface and interior of the feldspar were changed after microwave pretreated.The surface became rough and the product（Ca，Na）（Al，Si）2Si2O8was generated through microwave pretreatment.NaCaHSiO4was generated after hydrothermal reaction.

microwave；K-feldspar；potassium extraction；hydrothermal reaction

TQ131.13

A

1006-4990（2017）12-0020-03

化学工程联合国家重点实验室开放课题（SKL-ChE-13C03）。

2017-06-17

孟姣（1992— ），女，硕士研究生，研究方向为污水处理与资源化利用。

赵建海，男，教授。

联系方式：zhaojianhaihg@126.com