电镀污泥中Cr3+的堆浸工艺研究

孙琪娟，徐军礼，孙长顺



电镀污泥中Cr3+的堆浸工艺研究

孙琪娟1，徐军礼2，孙长顺3

（1. 陕西工业职业技术学院 化工与纺织学院, 陕西 咸阳 712000； 2. 中机工程启源工程有限公司，陕西 西安 710045； 3. 陕西省环境科学研究设计院, 陕西 西安710060）

利用湿法冶金的核心技术-酸浸法，对电镀污泥中的重金属铬进行堆浸。实验证明，利用H2SO4作堆浸酸液，当固液比为1∶50，堆浸液pH=1，静态堆浸4 h或动态堆浸3 h，处理后堆浸液可用于回收有用金属，堆浸残渣中的铬的含量低于国家电镀污泥农用排放标准，可进行填埋等处理。

重金属污泥；堆浸；铬离子

电镀和制革废水中含有大量的铬离子，其存在形式主要为Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅵ)有强毒性，不易回收，直接排放既污染环境，也浪费资源[1]。目前，含铬废水的处理技术应用最广泛的是沉淀法，是将废水中Cr(Ⅵ)转化为Cr(Ⅲ)，再沉淀为铬渣，填埋处理[2]。沉淀法降低了废水污染，废水经处理后虽可达标排放，但其中的重金属全部以污泥状浓缩到了污泥中,污染物从废水转移到污泥中，而我国普遍存在“重水轻泥”现象， 绝大部分污泥被弃置或填埋，得不到妥善处理的重金属污泥对环境造成了二次污染。研究表明污泥中重金属可在土壤中富集，在土层发生迁移，可能污染地下水资源，又可能被植物吸收，最终通过食物链危及人体健康[3]。

目前，污泥的处置方法主要有排海、填埋、农用、焚化等。排海应当禁止，填埋也并未从根本上对污泥进行处理和利用[4]。这些方法均潜藏有很大的二次污染隐患，已越来越不可行。尤其是某些行业如制革行业、电镀工业产生的废水中均含有大量的重金属，因废水处理所产生的重金属污泥若得不到妥善处理，将会对环境造成巨大的影响。我国已根据毒性严重的程度明确将部分工业污泥列入国家危险废弃物名录 (环保部第1 号令) 加以重点控制[5]。2011年国家出台《重金属污染综合防治“十二五”规划》，各省、市也相继出台了相应的重金属污染综合防治地方法规，重金属污染防治已成为环境治理的首要问题，而重金属污泥是造成重金属污染的主要因素，所以，寻找新的有效的重金属污泥处理方法迫在眉睫。

污泥堆浸是湿法冶金的核心技术，本项目我们拟将污泥当作矿物，利用湿法冶金技术,将其中的稳定形态存在的金属结合体变成易溶于液体中的离子形态或者络合物形态，减轻重金属对环境造成的危害。

1 实验部分

1.1 实验材料

污泥取自西安某电镀厂的电镀污泥，对污泥样品进行处理。包括：烘干、研磨、筛分、消解等，分析污泥中金属离子的种类及金属离子的含量。重金属含量的测定按照污泥特性及污染物监测分析方法(GB18918—2002)进行。污泥基本性质见表1。

表1 二级生化处理的脱水污泥的基本组成

1.2 实验原理及方法

1.2.1 堆浸实验

称取适量污泥样品，加酸调节pH，搅拌，控制转速在100 r/min左右，进行固液分离，并分别测定液相、固相中的重金属离子浓度。

1.2.2 Cr6+的测定

采用分光光度法测定水中铬。电镀污泥中的铬主要以三价铬(Cr，Ⅲ)和六价铬(Cr，Ⅵ)两种氧化物的形式存在，将浸出液中三价铬利用H2O2氧化为六价铬之后，用Na2CO3将其pH调至8~9，将其中铁离子沉淀。然后将溶液调至酸性，在酸性溶液中，六价铬可与二苯基碳酰二肼作用，生成紫红色络合物，根据铬标准曲线比色定量。其定量关系为：

=0.422 3+0.044 7 （2=0.999 1）

铬与二苯基碳酰二肼反应时，溶液的酸度应控制在0.3 mo1/L时显色最稳定。分光光度法测试范围0.004~1.00 mg/L(图1)。

图1 铬离子标准曲线

2 实验结果与讨论

2.1 堆浸酸液的选择

综合堆浸酸液的挥发性、氧化性、价格、金属盐的溶解性和对后续萃取操作的影响，几种简单酸的性能比较结果如(表2)。

表2 堆浸酸性能比较

由表2可以看出，HNO3、HCl不仅为挥发性酸，影响操作环境，对金属设备的腐蚀性也较强；硫酸为二元难挥发性酸，相同酸度时，相对价格较低，本研究堆浸酸液选取硫酸。

2.2 溶液酸度及堆浸时间对堆浸效果的影响

堆浸液需50倍稀释（固液比为1∶50），经过实验室静态堆浸实验，堆浸时间为5 h，检测浸出液pH值分别1、2、3、4、5时Cr3+的浓度随溶液酸度的变化如表3及图2所示。

图2 浸出液pH值与浸出液Cr3+量的关系

由图2可以看出，静态堆浸试验中，无论溶液酸度如何，随着时间的延长，浸出液中Cr3+的含量增大，4 h后浸出液中Cr3+的含量变化较小，所以静态堆浸时间以4 h为宜。

再来看溶液酸度对浸出效果的影响，在pH值为1和2时，浸出液中Cr3+的含量比较接近，浸出效果较好，但随pH值的升高，Cr3+的含量明显下降。浸出液的pH值为1～2时，稀硫酸对Cr3+的携带能力较好。

但在堆浸实验过程中，由于酸溶作用，使污泥中沉淀态、有机结合态及残渣态的铬进入水相，随着酸的消耗，溶液pH上升较快，浸出过程中pH变化规律如表4所示。

由表4可以看出，浸出液的pH值普遍升高，酸度越小，pH值升高幅度越大。

表3 溶液酸度及堆浸时间对堆浸效果的影响

表4 堆浸后液体PH值的变化

图3 动态堆浸液中Cr3+与时间的关系

引起堆浸过程pH值变化的因素较多，污泥的体积稀释作用引起的pH值变化很小（固液比为1∶50），可忽略不计。主要是污泥中Cr3+、Fe3+、Al3+、Ca2+等金属离子在堆浸过程中由于碱沉淀或胶体的形式转变为可溶或微溶性硫酸盐，消耗了H+，使pH值升高。

根据堆浸过程pH变化规律及溶液酸度、堆浸时间对堆浸效果的影响，静态堆浸选择起始堆浸酸液的pH值为l，堆浸时间为4 h。

2.3 固液接触方式对堆浸效果的影响

堆浸液50倍稀释（固液比为1∶50），起始堆浸酸液的pH值为l，在设备中进行的连续化堆浸Cr3+含量与时间的关系如图3所示。试验过程中，酸液连续化流动，控制固液平均接触时间，测得浸出液中Cr3+的浓度与时间的关系，如表5及图3所示。

表5 动态堆浸液中Cr3+与时间的关系

由图3可以看出，堆浸酸液连续化与污泥接触时间为3 h左右，浸出液中Cr3+的浓度达到最大，随时间的延续Cr3+浓度稍有下降。这可能是随着时间的延长，pH值升高引起Cr3+浓度下降起主导作用，所以在动态堆浸实验中，控制污泥和酸液的相对流速，使其接触时间在3 h左右以上，堆浸性能达到最好。较之静态堆浸试验，可能堆浸过程没有将反应生成的溶解性盐类及时排出，导致浸出效果不是很明显，浸出液金属离子达到平衡需要4 h以上。

2.4 堆浸后污泥铬含量的检测

酸法堆浸处理的电镀污泥经过水洗成为堆浸剩余污泥，对剩余污泥的铬含量进行检测，根据GB/T15555.5，《固体废物总铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》的规定及方法测定，堆浸污泥残渣中铬含量为：Cr3+：67mg／kg，Cr6+：未检出。堆浸残渣中的铬的含量低于国家电镀污泥农用排放标准，可以安全的用于填埋处理等方面。

3 结论

利用H2SO4作堆浸酸液，当固液比为1∶50，堆浸液pH=1，静态堆浸4 h，堆浸效果最好；在同样条件下，采用动态堆浸试验，仅需3 h，处理后堆浸残渣中的铬的含量低于国家电镀污泥农用排放标准。

［1］孙琪娟，孙长顺，徐军礼．含Cr3+废水的萃取与分离研究［J］．环境科技，2013，26（5）：22-25．

［2］ 霍小平, 秦炜, 孙晓玮，等. D2EHPA萃取回收Cr(Ⅲ)的研究［J］．高校化学工程学报 ，2007，21（5）：849-852．

［3］齐帅，王玉军，徐徐．污泥中重金属处理技术的研究现状及发展趋势［J］．环境科学与管理，2010，35（11）：50-54．

［4］奉华, 张衍国, 邱天，等．城市污水污泥的热解特性[J].清华大学学报 (自然科学版 )，2001，41（10）：90-92.

［5］李东明，白建峰，毛文雄. 湿法技术处理含金属污泥的研究进展[J].上海第二工业大学学报，2015, 32（1）：33-37.

Study on Heap Leaching Process of Cr3+in Electroplating Sludge

1,2,3

（1. Shaanxi Polytechnic Institute, Shaanxi Xianyang 712000, China; 2. Xi'an Qiyuan Mechamical and Engineering Co., Ltd., Shaanxi Xi’an 710045, China；3. Environmental Science Research and Design Institute of Shaanxi Province, Shaanxi Xi’an 710045, China）

The heap leaching of heavy metal chromium from electroplating sludge was carried out by acid leaching method as the core technology of hydrometallurgy. Experiment results showed that, when H2SO4was used as the heap leaching acid solution, the solid-liquid ratio was 1∶50, the heap leaching solution pH was 1, static heap leaching time was 4 h or dynamic heap leaching time was 3 h , the heap leaching solution after treatment can be used to recover useful metal, and the chromium content in the heap leaching residue was lower than that of the national agricultural discharge standard for electroplating sludge.

Heavy metal sludge ;Heap leaching ; Chromium ion

X703

A

1671-0460（2017）10-2104-04

咸阳市科技计划项目，项目号：2016K02-20。

2017-09-10

孙琪娟（1967-），女，陕西富平人，副教授，硕士，1990年毕业于陕西师范大学化学专业，研究方向：工业废水处理。E-mail：sqj68@163.com。