电感耦合等离子体发射光谱法测定矿泉水中常见的4种矿物元素

万天琦，赵志伟，敖漉，张星



电感耦合等离子体发射光谱法测定矿泉水中常见的4种矿物元素

万天琦，赵志伟，敖漉*，张星

（后勤工程学院，国防建筑规划与环境工程系，重庆401311）

矿泉水中矿物元素的传统分析方法比较繁冗，采用了电感耦合等离子体发射光谱法同时测定矿泉水中的锂、锌、锶、偏硅酸。对仪器工作参数进行了优化，在光谱仪最佳分析条件下，选定了较灵敏的分析线后，利用内标法测定矿泉水中几种矿物元素的含量。标准校正曲线的相关系数都在0.997以上，Li、Zn、Sr、Si的检出限均小于0.005 mg/L，对农夫山泉和百岁山矿泉水进行了检测，加标回收率在91.5%～107.0%之间，相对标准偏差（RSD）均小于4.5%。方法简便快捷，精密度和准确度较高，可以作为一种快速辨别饮用矿泉水的类型和品质的方法。

ICP-OES；矿泉水；内标法；矿物元素

饮用水安全是近年来受到广泛关注的食品安全问题，随着生活水平的提升，人们对饮用水的要求也开始从安全水向健康水过渡。其中，作为健康水的代表，天然矿泉水富含多种有益人体健康的矿物元素，深受人们喜爱，但矿泉水造假事件时有发生，使得人们更加重视矿泉水的质量以及矿泉水中的矿物元素含量是否达标等问题，这对矿泉水的水质检测提出了挑战。国家《饮用天然矿泉水标准》（GB8537-2008）规定，凡是满足水中锂≥0.2 mg/L、锌≥0.2 mg/L、锶≥0.2 mg/L、偏硅酸≥25 mg/L其中一项就能称为矿泉水[1]，调查发现，市场上大部分矿泉水属于锶型和偏硅酸型。在《饮用天然矿泉水检验方法》（GBT8538-2008）中，锂、锌、锶的检测采用火焰原子吸收分光光度法、而偏硅酸的测量采用硅钼黄分光光度法[2]，这些传统的检测方法操作步骤较繁冗,检测时间较长，且不能同时测定多种元素。因此为了快速辨别矿泉水的类型和品质，建立水中这几种矿物元素的简便有效、快速灵敏的分析方法非常重要。

随着先进仪器和技术的更新换代,国内的分析检测手段也突破了传统的检测方法，朝更高效、更灵敏、更准确的趋势发展。目前国内对微量元素的测定方法主要有分光光度法[3]、原子荧光光谱法(AFS)[4]、原子吸收光谱法(AAS)[5,6]、原子发射光谱法[7,8]、电感耦合等离子体—原子发射光谱法（ICP-AES）[9,10]、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）[11,12]、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[13,14]等。其中，分光光度法需要试剂较多，分析步骤较繁琐，不能满足快速检测的目的；原子荧光光谱法(AFS)目前主要用于分析十几种可蒸气发生元素[15]，原子吸收光谱法（AAS）虽应用广泛，但干扰较多且不能同时测定多种元素，近些年应用较多的是以电感耦合等离子体（ICP）为光源的系列方法，包括ICP-AES、ICP-OES以及ICP-MS，因其检出限低、准确度高、操作简便且能同时检测多种元素等优点，已成为目前微量元素分析的主要手段。ICP法的原理是依据每种元素的原子都有其特征光谱从而对元素定性，再根据Lomakin-Scherbe公式对元素定量分析，见公式（1）[16]。

式中：—谱线强度；

—常数；

—待测元素的浓度，mg/L；

—自吸收系数，一般情况下≤1。

本文研究建立了电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES)检测矿泉水中4种矿物元素的方法，并对农夫山泉和百岁山矿泉水的矿物元素含量进行了检测与比较，为快速评价矿泉水的品质及类型提供了简单有效的数据支持。

1 实验方法

1.1 仪器

电感耦合等离子原子发射光谱仪（安捷伦Varian 715系列ICP-OES，美国)，Millipore超纯水仪(Milli-QAdvantage，美国)。

1.2 主要试剂

硝酸(优级纯)；1%硝酸为空白溶剂，用超纯水（电阻率为18.2 MΩ·cm）配制；

标准储备液:1 000 mg/L Li、Zn、Si、Sr单独标准溶液(1.0 mol/LHNO3介质)(国家标准物质中心)，使用时逐级稀释。

内标溶液：由1 000 mg/L Sc、Y的单独标准溶液(1.0 mol/L硝酸介质)(国家标准物质中心)。

1.3 系列工作液的配制

实验采用内标法检测，以Sc、Y作为内标元素。由于基体对内标线与分析线具有相似的影响，内标法可以减轻光源放电不稳定等仪器条件和基体效应造成的非光谱干扰，从而提高测定方法的准确度和精密度[17]。一般认为，为了减轻背景噪声的影响，内标元素的加入量至少大于检出限的100倍[18]。

先各取1 mL 1 000 mg/L Li和Zn单独标准溶液于1 L容量瓶中，稀释成1.00 mg/L Li、Zn的混合标准溶液，再取1 ml 1 000 mg/L Sr单独标准溶液于100 mL容量瓶中，稀释成10.00 mg/L Sr标准溶液。取5支100 mL的容量瓶，用5 mL移液枪分别移取1.00 mg/L Li、Zn的混合标准溶液0.00、1.00、2.00、4.00、10.00 mL于容量瓶中，分别移取10.00 mg/L Sr标准溶液0.00、1.00、2.00、4.00、10.00 mL于容量瓶中，分别移取1 000 mg/L Si标准溶液0.00、0.50、1.00、2.00、5.00 mL于容量瓶中，各加入1.00 mL的1000 mg/L Sc和Y内标液，最后定容摇匀，依次编号，得到的混合标准溶液的浓度见表1。

表1 混合标准溶液的浓度

1.4 样品采集、处理与检测

水样品为市售农夫山泉和百岁山矿泉水，用1%硝酸酸化处理,过膜(0.45 μm水系膜)后测定。检测时，先开机预热0.5 h，点燃等离子炬，调节仪器最佳参数，在自动校正标准工作曲线后测定各样品的矿物元素含量，最后对数据计算分析。

为防止仪器内堵塞，浓度较高的水样需要稀释后检测，而浓度低的水样可以直接检测，仪器会自动扣除背景值。

2 结果与讨论

2.1 仪器条件的优化

在ICP光谱仪的工作条件中，激发功率、观测高度、雾化室压力和泵速是较为重要的参数[19]，其中，激发功率过大会降低信背比，观测高度会影响谱线峰值，雾化室压力会影响电子密度和雾化效率，而泵速主要与进样速度有关[20]。通过调整使得光谱强度达到较好的值，优化后工作参数见表2。

2.2 分析谱线的选择

在ICP光谱分析中，优化选择分析谱线可以提高分析结果的准确度和精密度[19]。从仪器软件中已有的谱线库选定推荐的3条谱线，分别对编号4混合标准溶液进行波长扫描，最终优选出一条干扰少、灵敏度和信背比较高的谱线作为分析波长，结果见表3。

表2 仪器操作条件和数据采集参数

表3 待测元素的分析谱线

2.3 标准曲线

在优化后的仪器工作条件下,按浓度由低到高的顺序测定空白溶液及系列混合标准溶液，仪器将根据元素浓度和相应的光谱强度绘制标准工作曲线，自动校正后确定线性相关系数。结果见表4。

表4 标准校正曲线和相关系数

2.4 方法检出限

在优化的仪器条件下,连续测定空白溶液12次,计算空白溶液中4种矿物元素的标准偏差，按照公式(1)计算检出限[21]，结果见表5。

式中：L—检出限值，mg/L；

—根据一定置信水平确定的系数；

b—空白标准偏差；

—在低浓度范围内的校准曲线斜率。

其中，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）建议在光谱化学分析法中取=3。

表5 检出限

2.5 方法的准确性

为了验证方法的准确性,对编号4的标准液进行9次平行测定,结果见表6。相对标准偏差(RSD)均小于2.2%,表明方法具有良好的精密度。

表6 精密度和准确度实验结果

2.6 样品测定

用所建立的方法测定市场常见的农夫山泉和百岁山矿泉水中的4种微量元素含量，每种水样连续测定3次后取平均值，然后向每种水样中加入Zn、Li、Sr、Si混合标准溶液,使农夫山泉水样的加标浓度分别为0.02、0.02、0.2、10 mg/L，百岁山矿泉水水样的加标浓度分别为0.04、0.04、0.4、20 mg/L。按照优化的实验条件进行检测,并按（2）公式计算回收率，实验结果见表7。

式中：—回收率，%；

测—测定值，mg/L；

加—加标值，mg/L；

本—本底值，mg/L。

表7 样品测试和回收率测试结果

结果表明，各元素回收率都在91.5%～107.0%之间，相对标准偏差(RSD)均小于4.5%，满足矿泉水中几种矿物元素的检测要求。

对比矿泉水瓶上标识的指标（农夫山泉：偏硅酸≥1.8 mg/L；百岁山矿泉水中偏硅酸：30~80 mg/L），两者测试结果中偏硅酸的含量分别为：6.6 mg/L，56.9 mg/L（偏硅酸含量=二氧化硅含量×1.3），符合实际，后者达到了偏硅酸型矿泉水的标准。

3 结论

本文建立了一种简单有效的同时测定矿泉水中锂、锌、锶、偏硅酸4种矿物元素的检测方法。采用电感耦合等离子体—原子发射光谱法（ICP-OES）测定矿泉水中的锂、锌、锶、偏硅酸，在优化仪器参数和选择分析线后，4种元素采用内标法的线性相关系数r均大于0.997，检出限均低于0.005 mg/L，回收率均在91.5%～107.0%范围内，RSD均小于4.5%，说明ICP-OES内标法简便有效，且具有较好的准确度和精密度，可以满足快速检测矿泉水类型和品质的要求。

［1］饮用天然矿泉水标准GB8537-2008[S].

［2］饮用天然矿泉水检验方法GBT8538-2008[S].

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Determination of Four Kinds of Mineral Elements in Mineral Water by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry

,,AO Lu,

(Department of National Defense Architecture Planning and Environmental Engineering，Logistical Engineering University, Chongqing 401311, China)

The traditional analysis methods of mineral elements in mineral water are relatively complicated. In this paper, lithium, zinc, strontium and metasilicic acid in mineral water were measured by inductively coupled plasma emission spectrometry.The parameters of the instrument were optimized, under the optimum conditions of the spectrometer, the sensitive elements were selected and the content of several mineral elements in the mineral water was determined by the internal standard method. The correlation coefficient of the standard calibration curve was above 0.997, and the detection limits of Li, Zn, Sr and Si were less than 0.005 mg/L, and the recovery rate was 91.5% ~ 107.0%, the relative standard deviation (RSD) were less than 4.5%. The method is simple and quick, the precision and accuracy are high, so it can be used as a method for quickly discerning the type and quality of drinking mineral water.

ICP-OES;Mineral water; Internal standard method; Mineral elements

O657.3

A

1671-0460（2017）10-2170-04

军队后勤重点科研项目，项目号：BY115C002。

2017-04-18

万天琦(1993—),男, 四川省眉山人，硕士研究生, 研究方向：从事水处理研究。E-mail：hit_wtq@163.com。

敖漉(1979—)，男, 博士，研究方向：给排水处理技术与工艺。E-mail：zyzzalou@163.com。