聚醚功能化的可交联双氢咪唑离子液体的合成

徐冰莹，马青青，金欣

聚醚功能化的可交联双氢咪唑离子液体的合成

徐冰莹，马青青，金欣*

（青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042）

以聚乙二醇单苯基醚为原料，通过N-烷基化反应合成出聚醚功能化的可交联双氢咪唑离子液体，收率达到96%。采用1H NMR、13C NMR、傅里叶红外变换光谱和热重等分析手段对该种离子液体进行结构和热稳定性的表征，结果表明，该种离子液体具有良好的热稳定性。

离子液体；关键词功能化离子液体；聚乙二醇

离子液体是指在室温或室温附近呈现液态，完全由阴阳离子所组成的离子化合物，也称为室温熔融盐。与传统的有机溶剂相比，离子液体的蒸汽压极低、电导率高、热稳定性和化学稳定性良好，并且具有可设计和功能化等突出的优点，在过去的二十多年里备受关注，作为“绿色溶剂”在有机合成及分离技术中展现出清洁、高效和友好的独特魅力。随着对离子液体研究的深入，大量不同类型的离子液体被合成，并作为介质或催化剂成功地应用于各种有机反应中[1-4]。而在离子液体的分子骨架上引入不同的官能团可得到功能化离子液体，功能化离子液体可明显改善离子液体的性质，进而改善其在有机合成反应中的溶剂效应和催化作用[5]。

聚乙二醇（或聚乙二醇醚类化合物）具有对酸、碱、高温稳定、不与O2、H2O2等强氧化剂反应、良好的溶解性、无毒、廉价等优点[6-8]。聚乙二醇（或聚乙二醇醚类化合物）功能化的离子液体融合了离子液体和聚醚两者的优点，被广泛的应用于各种有机合成反应中[9]。

许多文献曾报道过关于聚醚功能化烷基咪唑类离子液体的合成[10-13]，然而具有可交联基团的聚醚功能化离子液体尚未见文献报道。本文以聚乙二醇单苯基醚为原料，通过N-烷基化反应合成出聚醚功能化的可交联双氢咪唑离子液体（图1），并通过核磁共振、红外光谱、热重等分析手段对其进行结构的表征。由于该离子液体中具有可与载体材料表面的-OH发生键联的交联基团，因此可被应用于合成有机-无机杂化材料，具有更广阔的应用空间[14]。

图1 [Ph(EO)16DIHIM][OMs]的结构图

1 实验部分

1.1 原料及仪器

聚乙二醇单苯基醚（聚合度=16），江苏海安石化有限公司；N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5双氢咪唑，Sigma-Aldrich；甲基磺酰氯，中国医药集团上海化学试剂公司；其他试剂均为购买的分析纯试剂。

采用美国尼高力公司Nicolet iS10型傅里叶变换红外光谱仪对液体样品使用液膜法进行测试分析；采用德国Bruker公司BRUKER 500MB型的核磁共振仪对聚醚功能化的可交联双氢咪唑离子液体进行1H NMR和13C NMR谱的分析，溶剂为氘代氯仿和重水；采用美国安捷伦公司的TG209F1型热失重仪对样品进行热稳定性的分析。

1.2 合成方法

1.2.1聚乙二醇单苯基醚甲基磺酸酯（Ph(EO)16O3SCH3）的合成

将聚乙二醇单苯基醚（10 g，12 mmol）加入到250 mL三口烧瓶中，再加入甲苯（50 mL）、三乙胺（1.7 mL，12 mmol），体系搅拌均匀后，置于冰水浴条件下，待温度降至0℃左右，向体系中缓慢滴加甲基磺酰氯（0.94 mL，12 mmol），滴加完成后室温条件下反应24 h，过滤，减压将滤液中的甲苯除去，得到淡黄色粘稠状液体10.7 g，收率为98%。1H NMR（D2O，500 Hz）：δ = 3.1 (m，3H，-O3SCH3)，3.56-4.15(m，69H，(OCH2CH2))，6.9,7.3 (m，5H，-O-C6H5)。

1.2.2 聚醚功能化可交联双氢咪唑离子液体（[Ph(EO)16DIHIM][OMs]）的合成

将Ph(EO)16O3SCH3（8 g，9 mmol）加入到100 mL Schlenk 反应瓶中，氩气保护下，加入30 mL甲苯，搅拌均匀，加入N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5双氢咪唑（3.2 mL，11.7 mmol），95 ℃下反应40 h。减压将溶剂甲苯除去，用甲基叔丁基醚萃（20 mL×5）去掉过量的N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5双氢咪唑，得到黄色粘稠状液体[Ph(EO)16DIHIM][OMs] 9.8 g，收率为96%。1H NMR（CDCl3，500Hz）：δ = 0.7 (m，2H，CH2-CH2-Si)，1.25 (t，= 7.0Hz，9H，O-CH2-CH3)，1.78(m，2H，CH2-CH2-Si)，2.7 (s，3H，CHSO3)，3.56-4.15(m，82H，=N-CH2-CH2-N-，-N-CH2-CH2-CH2-，(OCH2CH2))，6.9, 7.3 (m，5H，-O-C6H5)，8.7 (s，1H，=N-CH-N-)。13C NMR（D2O，125.7Hz）：δ =18.4, 30.8, 36.1, 40.8, 46.0, 49.5, 58.1, 69.5, 70.5, 75.9，122.5, 126.0, 127.8, 128.7, 139.5, 163.0。

2 结果与讨论

2.1 实验设计

图2为[Ph(EO)16DIHIM][OMs]的合成路线。首先在三乙胺存在的条件下，1与甲基磺酰氯发生酯化反应得到2，以此引入活性较高的离去基团-OSO2CH3，然后加入N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5双氢咪唑，通过N-烷基化反应引入聚醚链。因N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5双氢咪唑中的三乙氧硅烷基易发生水解，所以反应中所用到的甲苯溶剂需进行严格的除水。

图2 [Ph(EO)16DIHIM][OMs]的合成路线

2.2 NMR分析

[Ph(EO)16DIHIM][OMs]的结构及谱峰的归属见表1和图2，通过上述对1H NMR谱峰的归属和结构分析，以及13C NMR的辅助验证，证明了合成的目标产物的结构正确。

表1 [Ph(EO)16DIHIM][OMs]的1H NMR谱峰归属

2.3 红外（FT-IR）分析

为了进一步分析[Ph(EO)16DIHIM][OMs]离子液体的结构，对之进行FT-IR分析，结果见图3，N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5双氢咪唑的主要振动吸收峰：2 977，2 930 cm-1属于双氢咪唑环上C-H的伸缩振动吸收峰；1 596 cm-1属于双氢咪唑环的伸缩振动吸收峰；1 438 cm-1属于-(CH2)-的伸缩振动吸收峰；785 cm-1属于C-Si的伸缩振动吸收峰；通过[Ph(EO)16DIHIM][OMs]的红外吸收峰与N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5双氢咪唑的红外吸收峰的对比发现，[Ph(EO)16DIHIM][OMs]中除了具有N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5双氢咪唑的主要特征吸收峰外，在1 100和2 873 cm-1处吸收峰大大加强，这是分别归结于聚醚链中OCH2CH2的伸缩振动峰和OCH2CH2中C-H键的伸缩振动峰。且在1 248和1 504 cm-1处出现新的特征吸收峰，这归属于苯环的伸缩振动吸收峰。因此证明成功的合成出聚醚功能化的可交联双氢咪唑离子液体。

2.4 热重（TGA）分析

图4为[Ph(EO)16DIHIM][OMs]离子液体的TG和DTG曲线图，从图中可明显看出该离子液体在350℃以下质量变化不明显，分解温度为372 ℃，说明了该离子液体具有良好的热稳定性。

图4 [Ph(EO)16DIHIM][OMs]的热失重和微分失重曲线

3 结论

以聚乙二醇单苯基醚为初始原料，通过N-烷基化反应合成出聚醚功能化的可交联双氢咪唑离子液体，收率达到95%以上。通过核磁共振的氢谱和碳谱综合分析，验证了生成的产物为目标产物，采用红外光谱分析进一步验证了[Ph(EO)16DIHIM][OMs]离子液体的结构，最后通过热重分析得知该离子液体具有良好的热稳定性。

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Synthesis of Polyether Functionalized Cross-linked Dihydroimidazole-based Ionic Liquid

,,*

（College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Shandong Qingdao 266042, China）

Polyethyer functionalized cross-linked dihydroimidazole-based ionic liquid was synthesized from poly (ethylene glycol) phenyl ether by N-alkylation reaction. The yield reached 96%. The structure of the ionic liquid was characterized by1H NMR,13C NMR, FT-IR and TGA. The results show that the ionic liquid has good thermal stability.

Ionic liquid; Functionalized ionic liquid; Poly(ethylene glycol)

TQ 201

A

1671-0460（2017）10-1960-03

国家自然科学基金，项目号：21576144；山东省自然科学基金，项目号：ZR2014BM009。

2017-03-20

徐冰莹，女，辽宁省铁岭市人，硕士研究生，研究方向：精细化工。E-mail：1206047527@qq.com。

金欣（1971-），男，教授，硕士生导师，研究方向：精细化工。E-mail：jinx1971@163.com。