聚亚苯基砜的合成与表征

朱 旭，唐晓峰，查刘生



聚亚苯基砜的合成与表征

朱 旭1，唐晓峰2，查刘生1

（1. 东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620； 2. 上海朗亿功能材料有限公司，上海 201620）

以环丁砜为溶剂，用4,4‘－二氯二苯砜和4,4‘-联苯二酚为单体，无水碳酸钾为成盐剂，甲苯为脱水剂，采用“成盐”和“缩聚”两步反应合成出了我国长期依赖进口的特种工程塑料聚亚苯基砜（PPSU），并对产物进行了纯化。对比分析和测试了自制样品和美国Solvay公司产的PPSU样品的比浓对数黏度，C、H和K元素含量，核磁共振氢谱，傅里叶变换红外光谱，激光拉曼光谱，玻璃化转变温度和热分解温度。结果表明它们具有相同的化学结构、相近的分子量和纯度，自制PPSU的玻璃化转变温度比Solvay公司产的高约5 ℃，热稳定性相差不大。

聚亚苯基砜；合成；结构；热稳定性

砜类树脂是一类分子主链上含有砜基和醚键的无定形热塑性特种工程塑料，目前已经商业化的砜类树脂主要包括以下三种：双酚A型聚砜，聚醚砜和聚亚苯基砜（PPSU）[1]。与前两种砜类树脂相比，PPSU不但具有更好的耐热性、阻燃性、耐水解性和物理机械性能，而且具有突出的耐冲击性能、耐化学环境性和卫生安全性[2-4]，因此在其它砜类树脂不能满足使用要求的时候，一般选用PPSU。然而，受合成技术和成本等因素的影响，我国所需要的PPSU全部依赖进口，存在价格昂贵和供货不及时等问题[5,6]。尽快研究开发并生产出质优价廉的PPSU树脂，满足我国国防军工、航空航天和医疗器械等部门的需求，已成为我国高分子科学界和高分子材料工业界的迫切任务。

本文以环丁砜为溶剂，用4, 4’－二氯二苯砜和4, 4’-联苯二酚为单体，无水碳酸钾为成盐剂，甲苯为脱水剂，采用“成盐”和“缩聚”两步反应合成PPSU树脂，并对产物进行纯化。采用乌氏粘度计测试产物的比浓对数黏度，用元素分析仪和电感耦合等离子体原子发射光谱仪评估产物的纯度，用核磁共振波谱仪、傅里叶变换红外光谱仪和激光拉曼光谱对其化学结构进行确证，用热重分析仪和差示扫描量热仪分别测定其最快热分解温度和玻璃化转变温度。同时对美国Solvay公司产的PPSU样品进行测试，并将测试结果与自制样品的结果进行了对比。

1 实验部分

1.1 材料

4, 4’-二氯二苯砜（C12H8Cl2O2S）(阿法埃莎（中国）化学有限公司)，纯度99%；4,4-联苯二酚（C12H10O2）（梯希爱（上海）化成工业发展有限公司），纯度>99%；环丁砜（C4H8O2S）(Acros Organics公司)，分析纯；甲苯（C7H8）（上海凌峰化学试剂有限公司），分析纯；无水碳酸钾（K2CO3）（国药集团化学试剂有限公司），分析纯。美国Solvay公司产PPSU树脂，牌号为Radel R-5100。

1.2 仪器

毛细管内径为0.45 mm的乌氏粘度计；Vario EL Ⅲ型元素分析仪（EA）；Prodigy型电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP）；Avance 400 型核磁共振波谱仪（NMR）；Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）；inVia-Reflex型激光显微拉曼光谱仪（Raman）；Q20型差示扫描量热仪(DSC)；Q5000IR型热失重分析仪(TGA)。

1.3 PPSU的制备与纯化

在氮气气氛下，向带有机械搅拌、温度计、油水分离器和水冷凝管的四口烧瓶中加入溶剂环丁砜，油浴加热逐渐升温至80 ℃后依次加入一定量的4, 4’‘-二氯二苯砜和4, 4’-联苯二酚，搅拌至充分溶解。升温至100 ℃后加入一定量的4, 4’-二氯二苯砜、无水碳酸钾和甲苯，加热至溶剂发生回流，用分水器收集成盐反应形成的水。成盐反应结束后，蒸出反应体系中的甲苯。再升高反应体系温度至210 ℃，进行缩聚反应。最后将反应溶液温度降至120 ℃，倒入盛有去离子水的烧杯中，得到白色絮状产物。将产物浸泡在去离子水中煮沸1 h后抽滤，重复进行6~8次，然后将得到的白色粉末状产物放在温度为80 ℃的烘箱中烘干。

2 结果与讨论

2.1 PPSU的合成工艺和产物的比浓对数黏度

本文采用两步法合成PPSU的反应式如图1所示。首先4, 4’-联苯二酚和无水K2CO3进行成盐反应，生成联苯二酚二钾盐。然后联苯二酚二钾盐与4, 4’-二氯二苯砜发生亲核取代的缩聚反应，生成聚合物PPSU。反应体系中环丁砜溶剂起着溶解反应单体和生成的聚合物的作用，有利于提高整个反应速率。根据缩合反应机理，两种反应单体之间的摩尔比对产物的分子量会有明显的影响，另外反应温度和反应时间也会影响产物的分子量。第一步成盐反应为可逆反应，为提高反应过程中单体的转化率，合成得到具有足够分子量的PPSU，采用甲苯带水法移除成盐反应生成的水。以优化的合成配方和工艺条件合成5批PPSU，采用乌氏粘度计测试它们的比浓对数黏度，计算得到其平均值为0.39 dl/g，相对标准偏差为0.05 dl/g，表明我们选用的合成配方和工艺条件有良好的稳定性。同时测得美国Solvay公司产的PPSU的比浓对数黏度为0.40 dl/g，与自制的PPSU的比浓对数黏度接近，说明两者的分子量相当。

图1 两步法合成PPSU的反应式

2.2 PPSU产物的纯度评估

合成的PPSU样品经过纯化后，用EA和ICP测试它的C、H和K元素含量，并与Solvay公司产的PPSU样品的相应元素含量进行对比，结果如表1所示。表中同时列出了根据PPSU化学结构式计算的C和H元素含量的理论值。通过比较后发现，自制的PPSU样品和Solvay公司产的PPSU样品的C元素含量和H元素含量与理论值非常相近，说明经过纯化处理后样品中残留的溶剂和单体除去的比较干净。另外，自制的PPSU中K元素含量要明显低于Solvay公司产PPSU中K元素的含量，表明反应过程中形成的副产物KCl已被有效脱除。

表1 自制PPSU样品和Solvay产PPSU树脂的C、H和K元素分析结果

2.3 PPSU产物的化学结构确证

为了确证产物的化学结构，同时测试了自制PPSU样品和Solvay公司产PPSU样品的1H NMR谱、FTIR光谱和拉曼光谱，结果分别如图2、图3和图4所示。从图2中可以看出，自制PPSU和Solvay公司产PPSU的1H NMR谱非常相似，并且谱图上所有峰都一一对应了PPSU结构中相应的氢原子，因此可确证自制的产物为PPSU。另外，从自制PPSU的1H NMR谱图中还可看到杂质峰很少，进一步说明得到的产物纯度较高。

从图3可发现，自制PPSU样品和Solvay产PPSU样品的FTIR谱图的相似度也非常高。图中3 068 cm-1处吸收峰归属于苯环上C-H伸缩振动，1 586 cm-1和1 486 cm-1两处吸收峰归属为苯环骨架伸缩振动，830 cm-1峰为苯环上C-H面外弯曲振动，1 107 cm-1和1 007 cm-1两处吸收峰为苯环上C-H面内弯曲振动，这些特征吸收峰证明了样品的化学结构中存在苯环。

图2 自制PPSU和Solvay产PPSU的1HNMR谱图

DMF和H2O为测试溶剂氘代二甲基甲酰胺中残留的普通二甲基甲酰胺和水，TMS为标准物质四甲基硅烷

1 322 cm-1和1 294 cm-1两处吸收峰归属于砜基的非对称伸缩振动，1 149 cm-1峰为砜基的对称伸缩振动，这些吸收峰表明样品的化学结构中有砜基团。1 239 cm-1峰归属于醚基团的反对称伸缩振动，1 074 cm-1峰为醚基团的对称伸缩振动，这两个吸收峰说明样品的化学结构中存在醚基团。因此，FTIR谱图的解析结果进一步确证自制的样品为PPSU。

图3 自制PPSU和Solvay产PPSU的FTIR谱图

图4中自制PPSU样品和Solvay产PPSU样品的激光拉曼光谱图基本相同。其中最强的1 599 cm-1散射峰由对位对称取代的苯环的对称伸缩振动引起，较强的1 149 cm-1峰由砜基的对称伸缩振动产生，1 287 cm-1处的散射峰归属于联苯基团。这些基团都存在于PPSU的化学结构中，因此拉曼光谱的分析结果同样确证自制的样品为PPSU。

图4 自制PPSU和Solvay产PPSU的拉曼光谱图

2.4 PPSU产物的热分析结果

图6是自制PPSU和Solvay产PPSU在氮气氛中测得的TGA曲线，从该曲线上可得到它们的初始分解温度、最快分解温度、最终分解温度和最终残留物的质量百分比，结果如表2所示。

表2 自制PPSU和Solvay产PPSU在N2气氛中的TGA分析结果

通过对比可以发现，除起始分解温度低11 ℃外，自制PPSU的最快分解温度、最终分解温度以及热分解残留物的质量百分比与Solvay产PPSU的基本一致，表明自制的PPSU树脂与Solvay公司产的PPSU树脂的热稳定性相差无几。

图5是自制PPSU样品和Solvay公司产PPSU样品的DSC曲线测试结果。

图5 自制PPSU和Solvay产PPSU的DSC曲线

从图5中可看出，自制PPSU的为223 ℃，比Solvay产PPSU的（218 ℃）高出约5 ℃，可推断自制的PPSU树脂的耐热性能与Solvay公司产PPSU树脂的耐热性能相当。

（图中插图为它们的DTG曲线）

3 结论

以4, 4’-二氯二苯砜和4, 4’-联苯二酚为单体，无水碳酸钾为成盐剂，甲苯为脱水剂，通过成盐和缩聚两步反应合成出了PPSU。用EA、NMR、FTIR和激光拉曼光谱等手段确证了合成的PPSU的化学结构。比浓对数粘度测试结果表明，自制PPSU和美国Solvay公司产PPSU的分子量相当，热分析结果表明自制PPSU的玻璃化转变温度比Solvay公司产的高出约5 ℃，热稳定性相差不大。

［1］吴忠文.特种工程塑料及其应用[M].北京：北京工业出版社，2011:152-233.

［2］ Ellison, S.T., Gies, A.P., Hercules, D.M., et al. Py−GC/MS and MALDI−TOF/TOF CID Study of Polysulfone Fragmentation Reactions[J]. Macromolecules, 2009, 42(8): 3005–3013.

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Synthesis and Characterization of Poly(phenylene sulfone)

1,2,1

（1. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 201620，China； 2. Shanghai Langyi Functional Material Co., Ltd., Shanghai 201620，China）

Poly(phenylene sulfone) (PPSU) was synthesized via step-growth polymerization using sulfolane as solvent, 4,4-dichlorodiphenyl sulfone and 4,4-biphenol as monomers, anhydrous potassium carbonate as salt forming agent and toluene as dehydrating agent, and the product was also purified. The logarithm viscosity numbers, the contents of C, H and K elements, proton nuclear magnetic resonance (1H NMR) spectra, Fourier transform infrared (FTIR) spectra and Raman spectra, glass transition temperatures and thermal decomposition temperatures of synthesized PPSU samples and Solvay PPSU samples were comparatively analyzed and tested. The results indicate that they have the same chemical structure, similar molecular weight and purity. The glass transition temperature of self-synthesized PPSU is 5 ℃ higher than that of Solvay PPSU, and they have similar heat resistance.

Poly(phenylene sulfone);Synthesis; Chemical structure;Heat resistance

TQ 322.3

A

1671-0460（2017）10-1977-04

国家自然科学基金面上项目资助（No.51373030），项目号：51373030。

2017-02-09

朱旭（1989-），男，河南省南阳市人，硕士研究生，就读于东华大学材料物理与化学，研究方向：塑料合成与改性。E-mail：344937796@qq.com。

查刘生（1964-），男，研究员，博士，研究方向：高分子材料。E-mail：lszha@dhu.edu.cn。