免焙烧对加氢脱硫催化剂选择性影响研究

尹晓莹，赵乐平，房 莹



免焙烧对加氢脱硫催化剂选择性影响研究

尹晓莹，赵乐平，房 莹

（中国石化 抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001）

采用免焙烧方式制备了CoMo/Al2O3免焙烧加氢脱硫催化剂，相比于焙烧样催化剂，催化剂分析表征结果表明CoMo/Al2O3免焙烧催化剂硫化程度高、活性相分散度适中。在微型固定床加氢装置上考察了催化剂的加氢脱硫选择性能，在反应50 h后，CoMo/Al2O3免焙烧催化剂选择性优于CoMo/Al2O3焙烧样催化剂反应100 h的选择性。在反应100 h后， CoMo/Al2O3免焙烧样、焙烧样催化剂在保持较高脱硫率的同时，烯烃加氢饱和率分别降至20.2%、36.2%，选择性因子SF分别上升至14.0、6.6。上述实验结果表明免焙烧的CoMo/Al2O3催化剂具有更高的加氢脱硫选择性。

汽油； 加氢脱硫；催化剂；选择性

近年来，为了有效的控制机动车尾气对空气的污染，我国不断升级汽油标准，对汽油的品质尤其是汽油中硫的含量要求日益严苛。自今年开始施行新的车用汽油标准GB 17930-2016中规定了“国V”汽油硫含量不大于10 µg/g。与国外汽油池组成相比，我国汽油池组成中催化裂化（FCC）汽油比例大，是成品汽油中硫的最主要贡献者，因此FCC汽油的深度脱硫是满足我国成品汽油标准的关键。采用负载型加氢催化剂对FCC汽油进行加氢脱硫是工业上常用的汽油脱硫手段。但在FCC汽油加氢脱硫的同时，烯烃大幅度地加氢饱和会造成较大的辛烷值损失。为了减少脱硫汽油辛烷值的损失，各国开发出许多选择性加氢脱硫工艺及配套催化剂。目前，国外具有代表性的FCC汽油选择性加氢脱硫工艺有法国Axens公司开发的Prime-G+技术[1]、Exxon Mobil公司开发SCANfining技术[2]。国内工业应用广泛的是抚顺石油化工研究院（FRIPP）开发的OCT-M、OCT-MD、OCT-ME系列技术[3-5]以及石油化工科学研究院（RIPP）开发的RSDS-I、RSDS-II、RSDS-III系列技术[6-8]，这些技术为炼油企业应对油品质量升级提供了有效的技术支撑。

负载型加氢脱硫催化剂是FCC汽油选择性加氢脱硫技术的核心，其一般是氧化态，在使用前要经硫化处理转化为高活性的硫化态。催化剂的硫化程度和活性相的分散程度是影响催化剂活性和选择性的重要因素。但因催化剂在制备过程普遍会经历高温焙烧过程，这将导致催化剂中活性组分团聚从而降低催化剂的硫化程度，进而降低催化剂的活性和选择性[9,10]。为了避免高温焙烧所带来的问题，笔者在催化剂的制备过程中考虑将催化剂不经过焙烧过程而直接硫化，在硫化过程中完成催化剂的活性金属盐类化合物到活性硫化相的转化，并对比考察了CoMo/Al2O3免焙烧催化剂和焙烧样催化剂加氢脱硫反应性能，研究免焙烧过程对CoMo/Al2O3催化剂活性相硫化程度的影响，以期提高催化剂的加氢脱硫活性和选择性以满足越来越严格的超低硫含量的汽油标准。

1 实 验

1.1 实验原料

实验所用原料FCC重汽油性质如表1所示。采用等体积浸渍法制备CoMo/Al2O3催化剂，在干燥后经煅烧过程得到CoMo/ Al2O3焙烧样催化剂，在干燥后未经煅烧过程得到CoMo/ Al2O3免焙烧催化剂。CoMo/ Al2O3催化剂中MoO3和CoO总质量分数为15%，余量为γ- Al2O3。

表1 FCC重汽油性质

1.2 催化剂活性评价

在微型固定床加氢装置上考察催化剂的加氢脱硫选择性能，采用原料油、氢气一次通过流程。催化剂经硫化后，切换成原料油。采用紫外荧光法SH/T 0689分析汽油中的硫含量。采用荧光指示剂吸附法GB/T 11132分析汽油中烯烃含量。

1.3 催化剂的表征

采用日本堀场公司的EMIA-820V型碳硫分析仪测定催化剂的硫、碳含量，红外检测器的灵敏度0.01μg/g。采用日本JEOL公司生产的JEM2100型高分辨透射电镜上进行硫化态催化剂形貌表征。采用美国Thermo Fisher公司生产的Multilab 2000型光电子能谱仪对催化剂进行XPS表征。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的加氢脱硫选择性

图 1为CoMo/ Al2O3焙烧样和免焙烧催化剂的加氢脱硫率、烯烃加氢饱和率随反应时间的变化曲线。可以看出，在反应初期，焙烧样和免焙烧催化剂均有着较高的加氢反应活性，加氢脱硫率和烯烃的加氢饱和率均很高。随着反应地进行，催化剂的加氢脱硫活性随反应时间的增加稍有下降后保持平稳，加氢脱硫率保持较高的水平，而烯烃的加氢饱和活性则是随反应时间的增加而下降。在反应100 h后，焙烧样催化剂的加氢脱硫率和烯烃饱和率为94.9%、36.2%，而免焙烧催化剂的加氢脱硫为95.7%，烯烃饱和率更是降至20.2%。

图1 催化剂加氢脱硫率及烯烃饱和率对比

图2为CoMo/ Al2O3焙烧样和免焙烧催化剂加氢脱硫选择性随时间的变化曲线。催化剂加氢脱硫选择性因子用SF表示，SF =l g(1-HDS)/l g(1-HDO)，其中HDS表示加氢脱硫率，HDO表示烯烃加氢饱和率。可以看出，在整个反应时间内，免焙烧催化剂的加氢脱硫选择性优于焙烧样催化剂。免焙烧催化剂在反应50h后其选择性因子SF达到8.2，而焙烧样催化剂反应100 h选择性因子SF仅为6.6。免焙烧催化剂在反应100 h后其选择性因子SF更是上升至14.0，远高于焙烧样催化剂。免焙烧催化剂在保持较高的加氢脱硫活性的同时在相对较短的时间内大幅降低了烯烃的加氢饱和活性，因此其加氢脱硫选择性远高于焙烧样催化剂。

图2 催化剂加氢脱硫选择性对比

2.2 催化剂的硫、碳含量

催化剂的含碳量及积碳量分析，如表2所示。可以看出，免焙烧催化剂的含硫量较高，积碳量较低。高含硫量意味着催化剂的硫化程度更高，具有更高的加氢脱硫活性。高积碳量可能会改变加氢脱硫活性中心、正构烯烃加氢饱和活性中心和异构烯烃加氢饱和活性中心的数量和分布，从而对催化剂的加氢脱硫选择性产生影响[11]。CoMo/Al2O3免焙烧催化剂的硫化程度高，适量的积碳抑制了烯烃的加氢饱和活性中心，烯烃饱和率低，因此具有较高的加氢脱硫选择性。

表2 催化剂的含硫量及积碳量

2.3 催化剂的TEM表征

统计20张催化剂的TEM照片中MoS2片晶的长度和层数信息，MoS2片晶的平均堆垛层数(A)和平均长度(A)由以下公式计算得到：A=ΣBNΣB计算得到，其中，B为具有N层的MoS2颗粒数；MoS2片晶的平均长度（A）由公式A=ΣLNΣN计算得到，其中，N为片晶长度为L的片晶层数。计算得到催化剂MoS2片晶平均尺寸和堆积层数情况，如表3所示。催化剂的TEM照片如图3所示。可以看出，CoMo/Al2O3免焙烧和焙烧样催化剂中活性相的层数、长度存在一定的差异。焙烧样催化剂中MoS2片晶的垛层数较少，为2~4层，平均片晶长度为2.3 nm；而免焙烧样催化剂中垛层数多为3~5层，平均片晶长度为3.0 nm。免焙烧催化剂中活性相片晶垛层数中单层和双层少于焙烧样催化剂，这表明免焙烧过程可以减弱活性相与载体的强相互作用，有利于生成活性更高的CoMoS Ⅱ类活性相。免焙烧催化剂具有适宜的垛层数和分散度，因此其加氢脱硫活性和选择性更好。

表3 催化剂中MoS2片晶的平均层数及长度

2.4 催化剂的XPS分析

催化剂经拟合后的Mo 3d图谱如图4所示。其中，Mo 3d在228.6 eV和232.0 eV显示出归属于MoS2中Mo4+结合能的强峰；在231.0 eV和234.4 eV的谱峰是属于未被完全硫化的Mo5+；而在233.0 eV和236.0 eV处的谱峰则归属于未被硫化的Mo6+。在定量分析时扣除了与Mo 3d峰有一定的重叠的S 2 s的峰[12]。

表4所示了经分峰拟合所计算出催化剂中Mo物种的定量分析结果。催化剂中Mo4+/Mo原子比可用来推论Mo物种的硫化度。可以看出， CoMo/Al2O3焙烧样催化剂中Mo4+/Mo原子比较低，仅为37.5%，而免焙烧催化剂中Mo4+/Mo原子比升至46.5%。较高的Mo4+/Mo原子比意味着免焙烧催化剂的Mo物种硫化度更高，催化剂的硫化效果更好。焙烧样催化剂中Mo5+/Mo原子比为29.9%，高于免焙烧催化剂。Mo5+物种是未被完全硫化的Mo6+物种所产生的钼氧硫化合物相，免焙烧催化剂中Mo5+/Mo原子比、Mo6+/Mo原子比较低，这表明催化剂未经焙烧过程直接完成由活性金属盐类到活性金属硫化物的转化，有利于未被完全硫化的Mo5+物种和难于硫化的Mo6+物种进一步完全硫化成Mo4+物种。综上，可以看出免焙烧催化剂的硫化程度高，因此具有较高的加氢反应活性，加氢脱硫率可以维持在较高的水平。

表4 催化剂Mo物种定量分析

3 结论

（1） CoMo/ Al2O3免焙烧催化剂相比于焙烧样催化剂具有较高的加氢脱硫活性和相对较低的烯烃饱和活性，因此其加氢脱硫选择性高于焙烧样催化剂。同时免焙烧催化剂可在短时间内大幅降低烯烃的加氢饱和率，缩短了反应初期催化剂稳定时间，显示出良好的反应性能。

（2）催化剂的硫、碳含量分析、TEM表征、XPS分析结果表明：相比于焙烧样催化剂，CoMo/ Al2O3免焙烧催化剂硫化程度高、活性相片晶层数和长度适宜、适量的积碳抑制了烯烃的加氢饱和活性中心，因此具有较高的加氢脱硫选择性。

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Research on Effect of Non-calcination on Catalyst Hydrodesulfurization Selectivity

,,

（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Liaoning Fushun 113001，China）

Non-calcination CoMo/Al2O3hydrodesulfurization catalyst was prepared. Compared with the calcination catalyst, the analysis results of catalysts showed that the non-calcination CoMo/Al2O3catalyst was highly sulfurized and the active phase dispersion was moderate. Hydrodesulfurization selectivities of the catalysts were investigated on the micro-fixed bed hydrogenation device. After the reaction for 50h, the non-calcination CoMo/Al2O3hydrodesulfurization catalyst selectivity was higher than the calcination CoMo/Al2O3catalyst selectivity. After the reaction for 100 h, the hydrogenation rates of olefin of non-calcination catalyst and calcination catalyst decreased to 20.2% and 36.2%，the selectivity SF increased to 14 and 6.6,while they maintained high desulfurization rates. The experimental results showed that the non-calcination CoMo/Al2O3catalyst had better hydrodesulfurization selectivity than calcination catalyst.

Gasoline;Hydrodesulfurization;Catalyst; Selectivity

TE 624

A

1671-0460（2017）10-2005-04

中国石油化工股份有限公司“十条龙”重大科技攻关项目《满足欧Ⅴ排放标准的汽油生产技术开发及应用》，项目号：010803。

2017-08-04

尹晓莹（1987-），女，辽宁省抚顺市人，助理工程师，硕士，2013年毕业于中南大学化学工程专业，研究方向：清洁汽油催化剂研发。E-mail：yinxiaoying.fshy@sinopec.com。