团簇Ni3CoP的结构和热力学稳定性

李历红，方志刚，崔远东，张成刚，徐诗浩，冯 天

（辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山 114051）

团簇Ni3CoP的结构和热力学稳定性

李历红，方志刚，崔远东，张成刚，徐诗浩，冯 天

（辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山 114051）

为深入了解非晶态合金Ni-Co-P的性质，以团簇Ni3CoP为模型，基于密度泛函理论对其进行多方面的分析，包括稳定存在的构型、各构型所占比例、各种能量参数等以探究其稳定性，发现团簇Ni3CoP除构型5（1）为戴帽三角锥型外，其余所有稳定存在的构型均为三角双锥型。单重态各构型和三重态各构型所占比例变化及各种能量参数的变化均比较平缓，但在单重态构型1（1）与三重态构型4（3）之间出现剧变点，团簇Ni3CoP能稳定存在的临界能量约为-659.450 a.u。从能量学的角度看，多重度的改变对团簇Ni3CoP构型的稳定性有较大影响，三重态构型的稳定性均好于单重态构型，构型1（3）所占比例最高，能量最低，结合能最大，吉布斯自由能变最小，是团簇Ni3CoP最有可能稳定存在的形式。

团簇Ni3CoP；非晶态合金；热力学稳定性；密度泛函理论

非晶态合金作为一种新型材料，因其独特的长程无序、短程有序的结构特点而拥有了一般合金材料所不具备的优异特性。镍系非晶态合金经过50多年的发展，目前仍是研究热点。关于Ni-P非晶态合金作为良好的加氢反应催化剂［1-2］的研究已经十分丰富。近年来，越来越多的研究人员开始把注意力放在了Ni-p非晶态合金良好的抗腐蚀性［3-4］，耐磨损性［5-6］，塑性［7］、电磁屏蔽性能［8］以及各种机械性能和电化学性能［9］上。通过化学镀或电化学沉积的方法在某些材料表面覆盖上一层Ni-P非晶态合金以改善和增强其各种性能。不仅如此，众多研究已表明，在Ni-P非晶态合金中加入金属助剂，如Co，Fe，Cu，W，Mo能进一步增强Ni-P的各种优异性能［10-13］，因此，镍系非晶态合金，如Ni-Co-P所具有的更加优异的耐磨损性［14-15］，抗腐蚀性［16-17］以及催化加氢活性［18-19］吸引了众多研究人员的兴趣。然而，目前鲜有关于非晶态合金Ni-Co-P体系理论方面的研究，本文根据文献［14］中Ni原子和Co原子的原子比为3：1设计了团簇Ni3CoP模型，基于密度泛函理论，从能量学的角度对其各构型的稳定性进行研究，以期为非晶态合金Ni-Co-P各种性质及潜在价值的探讨提供相关的信息。

1 模型和计算方法

1.1 模型方法

根据拓扑学原理，设计团簇Ni3CoP的初始构型为三角双锥型、四棱锥型和平面五边形，共得到9种初始构型。

1.2 能量计算方法

本文从能量学的角度出发，采用了一种新方法计算各稳定构型的数量从而计算出各稳定构型所占比例，即将各稳定构型按能量由高到底依次排列，选取具有最高能量的构型作为参考构型，将0.001 a.u作为一个能量单位，以减少的单位能量的个数对构型稳定性所做的贡献为依据，计算出各稳定构型的数量，从而计算出各个稳定构型所占的比例。

1.3 密度泛函理论

以密度泛函理论（Density functional theory，DFT）［20］作为计算的理论基础，在B3LYP/lanl2dz较高量子化学水平下，对团簇Ni3CoP所有可能的构型在单重态和三重态下进行优化。对Ni原子和Co原子采用Hay等人［21］的含相对论校正的有效核电势价电子从头计算基组，即采用18-eECP的双ξ基组（3s，3p，3d/2s，2p，2d），对类金属P原子采用Dunning/Huzinaga双ξ基组（9s，5p/3s，2p）并且加极化函数 ξP.d=0.55［22］。全部计算均在启天M4390微机上使用Gaussian09程序完成。

2 结果分析

2.1 团簇Ni3CoP各稳定构型的结构特点

对团簇Ni3CoP所有可能的构型进行设计和优化，除去含虚频的不稳定构型和结构相同的构型后，共得到9种构型，如图1所示。其中单重态构型5种，三重态构型4种。只有构型5（1）是以Ni2原子为锥顶、Ni3原子为帽顶，剩余原子为基准面的戴帽三角锥型，其余所有构型均为三角双锥型。单重态构型中，构型4（1）是P原子和Ni1原子分别分布在平面Co-Ni2-Ni3上下两侧的三角双锥型；构型1（1）则以三个Ni原子为平面，P原子和Co原子分别为上下锥顶。特别的，对于构型2（1）和 3（1），它们能量相同，均以Co-Ni2-P为平面，剩余两Ni原子占据锥顶，呈对映异构体。三重态构型中，构型4（3）是唯一一个平面中只有一个Ni原子、另两个Ni原子作为锥点的构型；构型 2（3）和 3（3）均以 Co 原子和Ni原子构成平面，不同之处在于平面上Co原子和Ni2原子的位置相反，二者互为对映异构体。构型1（3）是三重态构型中唯一以P原子和两个Ni原子构成平面、Co原子和Ni原子作为锥顶的三角双锥型。

图1 团簇Ni3CoP优化构型图Fig.1 Optimized configurations of cluster Ni3CoP

总的来说，团簇Ni3CoP的构型比较单一，随着重态的改变，团簇结构并未发生较大的变化。

2.2 团簇Ni3CoP各稳定构型所占的比例

在研究团簇时，除了了解各稳定构型的结构特点外，探究各稳定构型在整个团簇中所占的份额对团簇各种性质的研究具有指导意义。为此，根据本文的计算方法，计算出各稳定构型所占比例，如图2所示。

从图2可以发现，对于单重态和三重态的各构型来说，随着构型能量的升高，其所占的比例均在逐渐减小，并在单重态构型 1（1）与三重态构型4（3）之间出现剧变点。作为唯一的戴帽三角锥构型5（1），在单重态构型中能量最高，也是所有稳定构型中能量最高的，但其所占的比例最小，仅为0.09%。构型1（3）在三重态构型中能量最低，所占的比例最大，为17.20%。相同重态下各构型所占比例变化比较平缓，单重态构型除5（1）外所占比例均大于7.5%，变化范围为7.80%～8.27%，其中，互为对映异 构 体 的 构 型 2（1）与 3（1）所 占 比 例 相 同 ，均 为8.18%；三重态构型所占比例均大于16.50%，变化范围为16.54%～17.20%。单重态各构型所占总比例为32.52%，三重态各构型所占总比例高达67.48%，这说明在团簇Ni3CoP中，绝大多数的稳定构型以三重态的形式存在。

2.3 团簇Ni3CoP的热力学稳定性

为了更好地探究团簇Ni3CoP各构型所占比例存在差异的原因，以及对各构型稳定性进行更加深入的了解，表1按能量由高到低依次列出了团簇Ni3CoP各构型的能量参数，包括：校正能（EZPE）、零点振动能（EZ）、各构型能量（E）、吉布斯自由能（G）、结合能（EBE）、吉布斯自由能变（△G）。其中校正能、结合能、吉布斯自由能变的计算公式分别为：EZPE=E+EZ，EBE=ECo+3ENi+EP-ENi3CoP，△G=GNi3CoP-GCo-3GNi-GP。由表1中数据可以发现，相较于同样互为对映异构体且二者能量相同的构型 2（1）和 3（1），构型 2（3）和 3（3）呈对映异构时二者能量的细微差异来源于它们零点振动能存在的微小差异。

图2 团簇Ni3CoP各稳定构型所占百分比Fig.2 Percentage of each stable configuration in cluster Ni3CoP

表1 团簇Ni3CoP各构型的能量参数Tab.1 Energy parameters of each configuration of cluster Ni3CoP

图3 团簇Ni3CoP各稳定构型的校正能Fig.3 Corrected energy of each configuration of cluster Ni3CoP

图4 团簇Ni3CoP各稳定构型的结合能EBE和吉布斯自由能变△GFig.4 Binding energy and Gibbs free energy change△Gof each configuration of cluster Ni3CoP

依据表1，绘制出图3和图4以更好地展现单重态和三重态各构型能量参数的变化趋势。以校正能作为各构型能稳定存在的实际能量进行讨论，从图3中可以看出，除构型5（1）的能量相较于单重态各构型能量出现较大异常外，相同重态下各构型的能量差异较小。构型5（1）所占比例虽然很小，但能量却是所有构型中最高的。在图2中各构型所占比例变化在构型 1（1）与 4（3）之间存在剧变点，在图 3 中则表现为构型 1（1）与 4（3）之间存在较大的能量落差。剧变点处对应的能量值表示团簇Ni3CoP能够稳定存在的构型的临界能量，本文取构型1（1）与 4（3）能量的均值-659.450 a.u 来大致表示此临界能量值。可以看到，单重态构型能量全部高于此临界值，而三重态构型能量全部低于此临界值，重态变化对构型能量的变化有较大影响，团簇Ni3CoP的稳定构型主要以三重态形式存在。

在图4中可以看到，团簇Ni3CoP各构型吉布斯自由能变和结合能的变化情况。随着构型能量的降低，结合能和吉布斯自由能变的绝对值逐渐增大，变化均较为平缓，两条曲线呈现近似对称状态。虚线1和虚线2代表结合能和吉布斯自由能变均值，三重态所有构型的结合能均高于均值，吉布斯自由能变均低于均值；吉布斯自由能变与结合能在构型 1（1）与构型 4（3）之间出现较大的变化，说明多重态的改变对构型稳定性产生较大影响。三重态各构型稳定性均好于单重态，其中构型1（3）结合能最大、吉布斯自由能变最小，最有可能作为团簇Ni3CoP最稳定构型的存在形式。构型5（1）的结合能最小，吉布斯自由能变最大，能量最高，所占比例最少，表明唯一的戴帽三角锥型构型5（1）是团簇Ni3CoP最不稳定的构型。

3 结论

依据拓扑学原理对团簇Ni3CoP的原子排布进行设计得到初始构型，基于密度泛函理论对各可能存在的构型进行优化和计算，从能量学的角度对各构型所占比例及热力学稳定性进行分析，结果表明：除构型5（1）为戴帽三角锥型外，团簇Ni3CoP其余构型皆为三角双锥型。构型的一致性对应着单重态和三重态各构型所占比例及能量参数的变化均较为平缓，但在单重态构型1（1）与三重态构型4（3）之间出现剧变点。从能量学的角度看，多重态的变化造成团簇Ni3CoP各构型热力学稳定性较大的变化，三重态各构型的稳定性均比单重态好，构型1（3）最有可能作为团簇Ni3CoP最稳定构型的存在形式。

［1］WANG W，ZHANG K，LIU H，et al.Hydrodeoxygenation of p-cresol on unsupported Ni-P catalysts prepared by thermal decomposition method［J］.Catalysis Communications，2013，41（21）：41-46.

［2］WANG Y，CHEN X，YUE B，et al.Self-assembly of mesoporous Ni-P nanosphere catalyst with uniform size and enhanced catalytic activity in nitrobenzene hydrogenation［J］.Topics in Catalysis，2012，55（14-15）：1022-1031.

［3］RAJABALIZADEH Z，SEIFZADEH D.Application of electroless Ni-P coating on magnesium alloy via CrO3/HF free titanate pretreatment［J］.Applied Surface Science，2017，422（100）：696-709.

［4］ASHASSI-SORKHABI H，ES M.Corrosion resistance enhancement of electroless Ni-P coating by incorporation of ultrasonically dispersed diamond nanoparticles［J］.Corrosion Science，2013，77（12）：185-193.

［5］MATIK U.Structural and wear properties of heat-treated electroless Ni-P alloy and Ni-P-Si3N4composite coatings on iron based PM compacts［J］.Surface and Coatings Technology，2016，302（54）：528-534.

［6］FRANCO M，SHA W，MALINOV S，et al.Micro-scale wear characteristics of electroless Ni-P/SiC composite coating under two different sliding conditions［J］.Wear，2014，317（1）：254-264.

［7］CAO J W，HAN J G，GUO Z H，et al.Plasticity enhancement of high-entropy bulk metallic glasses by electroless plating with Ni-P amorphous films［J］.Materials Science and Engineering：A，2016，673（78）：141-147.

［8］MANI M K，VIOLA G，REECE M J，et al.Improvement of interfacial bonding in carbon nanotube reinforced Fe-50Co composites by Ni-P coating：Effect on magnetic and mechanical properties［J］.Materials Science and Engineering：B，2014，188（9）：94-101.

［9］QIAO J W，WANG Z，REN L W，et al.Enhancement of mechanical and electrochemical properties of Al0.25CrCoFe1.25Ni1.25high-entropy alloys by coating Ni-P amorphous films［J］.Materials Science and Engineering：A，2016，65（92）：353-358.

［10］CHEN J，ZOU Y，MATSUDA K，et al.Effect of Cu addition on the microstructure，thermal stability，and corrosion resistance of Ni-P amorphous coating［J］.Materials Letters，2017，191（59）：214-217.

［11］YAO K，WU X，AN Z.Contrast studies of the process optimization and characterization of shielding fabric by amorphous Ni-Fe-P and Ni-P alloy［C］//AIP Conference Proceedings.AIP Publishing，Wuhan，China，2017，1794（1）：1-5

［12］RAJAEI V，RASHTCHI H，RAEISSI K，et al.The study of Ni-based nano-crystalline and amorphous alloy coatings on AISI 304 stainless steel for PEM fuel cell bipolar plate application［J］.International Journal of Hy-drogen Energy，2017，42（20）：14264-14278.

［13］SHI C，TANG Z，WANG L，et al.Preparation and characterization of conductive and corrosion-resistant wood-based composite by electroless Ni-W-P plating on birch veneer［J］.Wood Science and Technology，2017，51（3）：685-698.

［14］SATHISHKUMAR A，KUMAR M A，PRABU D V，et al.Investigation of wear behaviour properties of electroless Ni-Co-P ternary alloy coating［J］.International Journal of Scientific Research in Science，Engineering and Technology，2017，3（1）：16-22.

［15］MA C，WANG S C，WANG L P，et al.The electrodeposition and characterisation of low-friction and wear-resistant Co-Ni-P coatings［J］.Surface and Coatings Technology，2013，235（9）：495-505.

［16］SEIFZADEH D，HOLLAGH A R.Corrosion resistance enhancement of AZ91D magnesium alloy by electroless Ni-Co-P coating and Ni-Co-P-SiO2nanocomposite［J］.Journal of materials engineering and performance，2014，23（11）：4109-4121.

［17］SHI L T，HU J，FANG L，et al.Effects of cobalt content on mechanical and corrosion properties of electroless Ni-Co-P/TiN nanocomposite coatings［J］.Materials and Corrosion，2016，67（10）：1034-1041.

［18］ZHANG P，CHEN H，WANG M，et al.Gas-templating of hierarchically structured Ni-Co-P for efficient electrocatalytic hydrogen evolution［J］.Journal of Materials Chemistry A，2017，5（16）：7564-7570.

［19］FENG Y，YU X Y，PAIK U.Nickel cobalt phosphides quasi-hollow nanocubes as an efficient electrocatalyst for hydrogen evolution in alkaline solution［J］.Chemical Communications，2016，52（8）：1633-1636.

［20］BECK A.Density-functional thermochemistry.III.The role of exact exchange［J］.The Journal of Chemical Physics，1993，98（7）：5648-5652.

［21］HAY P J，WADT W R.Ab initio effective core potentials for molecular calculations［J］.The Journal of Chemical Physics，1985，82（1）：299-310.

［22］FANG Z G，HU H Z，GUO J X.Quantum chemical study on geometry and property of cluster Ni4P［J］.Chinese Journal of Structural Chemistry，2006，25（1）：7-16.

Study on structure and thermal stability of cluster Ni3CoP

LI Lihong，FANG Zhigang，CUI Yuandong，ZHANG Chenggang，XU Shihao，FENG Tian

（School of Chemical Engineering，University of Science and Technology Liaoning，Anshan 114501，China）

To further understand the properties of amorphous Ni-Co-P alloy，the structures and their thermal stability are studied by using cluster Ni3CoP as a model according to density functional theory，and the possible structure of stable configurations，the proportion of each stable configuration and various energy parameters are analyzed.It is found that the structure of all the stable configurations of cluster Ni3CoP is trigonal bipyramid except the configuration 5（1）which is hooded triangular cone.Proportion and energy parameters’s changes of each stable configuration in singlet state and triplet state are not obvious.The sharp changing point between configuration 1（1）and configuration 4（3）is observed.The critical energy of the stable existence of the cluster Ni3CoP is about-659.450 a.u.The change of configurations’multiplicity has a big influence on the stability of cluster Ni3CoP.Configurations in triplet state are more stable than those in singlet state.The configuration 1（3）is the stablest structure of cluster Ni3CoP due to the greatest proportion，the lowest energy，the biggest binding energy and the smallest Gibbs free energy.

cluster Ni3CoP；amorphous alloy；thermal stability；density functional theory

June 3，2017）

O641.12

A

1674-1048（2017）04-0252-06

10.13988/j.ustl.2017.04.003

2017-06-03。

2017年国家级大学生创新创业训练计划（201710146000277）；2017年国家级大学生创新创业训练计划（201710146000355）；2016年国家级大学生创新创业训练计划（201610146033）；2017年辽宁省大学生创新创业训练计划（201710146000097）；2016年辽宁省大学生创新创业训练计划（201610146044）；国家自然科学基金重点项目（51634004）。

李历红（1998—），女，江西上饶人。

方志刚（1964—），男，辽宁鞍山人，教授。