合并通道-原子荧光光谱法测定地表水中汞

赵慷，李菊兰，孙鹏，李威，林建奇

(北京海光仪器有限公司，北京 100015)

合并通道-原子荧光光谱法测定地表水中汞

赵慷，李菊兰，孙鹏，李威，林建奇

(北京海光仪器有限公司，北京 100015)

建立合并通道-原子荧光光谱法测定地表水中超痕量汞的分析方法。采用微孔滤膜过滤、盐酸酸化处理地表水，以合并通道技术提高原子化效率，研究了合并通道对灵敏度以及检出限的影响。在优化的实验条件下，汞含量在0～2 µg／L范围内与原子荧光响应值呈良好的线性关系，相关系数为0.999 1，检出限为0.000 3 µg／L，测定结果的相对标准偏差小于5%(n=7)，加标回收率在82.0%～110.0%之间。该法准确可靠，检出限低，可用于地表水中超痕量汞的检测。

合并通道；原子荧光光谱法；汞；地表水

汞在常温常压下以液体状态存在，易挥发。汞的蒸气及其化合物多为剧毒物，且普遍存在于大气、土壤以及水中。通过生物链，汞具有积蓄效应，进而危害人类健康。因此世界各国都把汞列为最重要的环境毒理学指标之一［1-2］。水是生命之源，和人类的日常生活息息相关，水中汞污染防治和监测尤为关键。我国在地表水环境质量标准中规定I～Ⅴ级地表水中汞的限量分别为0.000 05，0.000 05，0.000 1，0.001，0.001 mg／L［3］。目前如何准确、快速地分析水中超痕量汞一直是分析人员关注的研究课题。杨小川［4］、冯敏洪［5］、李红燕［6］以及鲍纪明［7］等，采用冷原子吸收法测试汞，检出限较高，在超痕量汞检测方面存在局限性；传统的双硫腙法通过汞与双硫腙在酸性条件反应生成橙色络合物的颜色差异，借助分光光度计进行定量分析，测量误差较大；张正福［8］利用巯基棉对汞的吸附特性，对汞进行富集检测，该法需要进行洗脱等步骤，操作繁琐；陆磊等［9］为了降低检出限，提高检测能力，采用气相分子仪测定水中的汞，该法需要在线于盐酸介质中加入6价铬对汞化合物进行氧化，然后通过硼氢化钾还原进行检测，步骤繁琐；马道明等［10］通过ICP-MS对饮用水中的痕量汞进行测试，当汞浓度低于0.1µg／L，由于汞的记忆效应，稳定性不佳。随着快检技术的发展，国外的直接进样测汞仪大大提高了检测速度。耿勇超等［11］利用MA2000直接进样测汞仪测试环境水体中的汞，方法检出限为0.06 µg／L，该法虽然很方便，但不能满足超痕量汞测试。目前，国内分析实验室测定痕量汞最常用的方法是原子荧光光谱法［12-16］，但该方法不能检测到水中的超痕量汞。因此建立水中超痕量汞检测方法具有重要意义。

为了满足地表水检测低检出限、高灵敏度与稳定性的需要，笔者对传统的单汞灯单道原子荧光光谱仪进行改进，采用双汞灯双通道合并检测技术提高汞的检测灵敏度，同时得到了较佳的检出限以及精密度。采用微孔滤膜过滤，盐酸酸化直接处理地表水样品，操作简单，检测效率高。

1 实验部分

1.1 合并通道检测原理

通道合并检测系统如图1，由传统的单道单灯分析模式，改进为双道双灯合并同时测定的通道合并技术。在检测时，采用两个脉冲供电一致的汞空心阴极灯同时对原子化器中的汞基态原子进行激发。工作模式：汞蒸气按既定设计的流路进行蒸气发生反应，当载气带动汞蒸气进入原子化器时，两只汞空心阴极灯同时按设定的电流进行供电，同时对氩氢火焰中的汞基态原子进行激发，而且两只灯所发射的谱线呈直角，可彻底对汞基态原子进行原子化，从而提高原子化效率，达到提高汞原子荧光灵敏度、降低检出限的目的。

图1 双汞灯双通道合并同时检测

1.2 主要仪器与试剂

原子荧光光谱仪：AFS-8520型，北京海光仪器有限公司；

汞空心阴极灯：北京有色金属研究院；

电子天平：BSA124S-CW型，万分之一，北京赛多利斯仪器系统有限公司；

超纯水机：UPW-N型，北京历元电子仪器有限公司；

微孔滤膜：孔径0.45 µm，天津津腾实验设备有限公司；

汞标准储备液：100 mg／L，10 mL，中国计量科学研究院；

盐酸、硝酸、高氯酸：优级纯；

硼氢化钾、氢氧化钠、重铬酸钾：分析纯；

实验用水：去离子水，电阻率不小于18 MΩ·cm；

氩气：99.99%；

还原剂：称取硼氢化钾1 g、氢氧化钠2.5 g，用水溶解并定容至500 mL，混匀；

载流：10%盐酸溶液，量取100 mL盐酸，加入900 mL水，混匀。

1.3 标准溶液配制

取100 mL容量瓶，依次加入50 mL水，5 mL盐酸以及0.05 g重铬酸钾，最后用水定容，摇匀即为稀释溶液。用稀释溶液将100 mg／L的汞标准储备液逐级稀释，配制成汞质量浓度分别为0，0.01，0.05，0.10，0.50，1.00，1.50，2.00 µg／L 的系列标准使用溶液。

1.4 仪器工作条件

光电倍增管负高压：280 V；砷空心阴极灯电流：主电流为30 mA，辅电流为0 mA；读数时间：16 s；延迟时间：3 s；原子化器高度：9.0 mm；载气流量：400 mL／min；屏蔽气流量：1 000 mL／min；蠕动泵转速：60 r／min；检测波长：253.65 nm。

1.5 样品处理

采集河水样品1 L，静置24 h，移取上层清液15 mL，用0.45 µm微孔滤膜过滤并收集。取以上过滤处理后的水样9.5 mL，加入0.5 mL盐酸，摇匀，待测。同时进行试剂空白试验。

2 结果与讨论

2.1 氢化物发生条件优化

汞容易被吸附并残留，导致较为严重的记忆效应。通过不同载气流量试验发现，载气流量在400 mL／min时，汞的原子荧光灵敏度以及稳定性均最佳。当流量低于300 mL／min时，稳定性较差；当流量高于500 mL／min时，过量的载气易稀释汞蒸气，导致灵敏度下降。屏蔽气的作用是防止荧光猝灭，将屏蔽气流量调至1 000 mL／min，测试效果较佳。

在一定酸性条件下，二价汞离子和一定浓度的还原剂发生氧化还原反应，产生汞蒸气。在原子荧光蒸气发生反应系统，酸性的样品和还原剂的浓度直接影响蒸气发生反应效率。

采用盐酸作为酸性介质，分别配制0.1，0.2，0.4，0.6，0.8，1.2，2.0 mol／L 的盐酸溶液作为载流，试验不同浓度盐酸对灵敏度的影响，结果见图2。由图2可知，盐酸浓度为0.6 mol／L时，灵敏度最佳；随着酸度的提高，灵敏度有略微下降的趋稳。因此本实验选择盐酸浓度为0.6 mol／L。

图2 载流酸度对灵敏度的影响

以硼氢化钾溶液为还原剂，配制硼氢化钾溶液，其 质 量 浓 度 分 别 为 0.5，1.0，2.0，3.0，5.0，8.0，15.0，20.0，30.0 g／L，试验了不同的还原剂浓度对灵敏度的影响，结果见图3。由图3可知，当硼氢化钾浓度较低时，仅提供有限的活化氢，无法将二价汞离子全部还原成汞蒸气；当质量浓度为2.0 g／L时，荧光强度最大；当硼氢化钾浓超过2.0 g／L时，过量的还原剂和载流反应，生成大量的氢气把有效的汞蒸气稀释，导致原子化效率降低；随着硼氢化钾浓度的提高，荧光强度下降明显。因此本实验选择还原剂硼氢化钾的质量浓度为2.0 g／L。

图3 还原剂浓度对灵敏度的影响

2.2 合并通道和单通道的负高压和灯电流对噪声影响

采用双灯双通道合并技术，两个汞空心阴极灯在一致的脉冲供电条件下，同时对汞基态原子激发，可使单位空间的基态原子彻底进行原子化。分别用合并通道和单通道两种方法连续测定1 µg／L汞标准溶液11次，计算其标准偏差，用标准偏差s表示仪器噪声。

对不同的负高压以及汞灯电流下合并通道和单通道的噪声进行了比较，结果分别见图4、图5。

图4 负高压对噪声的影响

图5 灯电流对噪声的影响

由图4、图5可知，合并通道的标准偏差跳跃较大。通过调整负高压以及灯电流，当负高压为280 V、灯电流为30 mA时，仪器的噪声最小。

2.3 合并通道与单通道的原子荧光响应值差异

常规状态下，单个汞灯激发基态原子跃迁存在一定的局限性。采用两个汞灯同时激发，将两个汞灯光斑调节至重合时，合并通道的响应值基本是两个单通道的响应值之和。对比合并通道和单通道的原子荧光灵敏度，结果见表1。由表1可知，二者差异明显，合并通道测定的灵敏度明显提高，有助于测定地表水样中的超痕量汞。

表1 单通道和合并通道响应值差异

2.4 样品处理方式选择

对水样进行强氧化、湿法消解等处理，可以将水样中所有的有机汞和无机汞化合物转变成汞离子，汞离子再和还原剂硼氢化钾发生反应［10-11，14］。按以下两种方法对水样进行处理后进行测定，结果见表2。

(1)在过滤后的水样中加入5%盐酸介质。同时做样品空白，待测。

(2)在过滤后的水样中加入0.5%高锰酸钾，盖上表面皿，在电热板上于100℃加热30 min，一旦发现消解溶液褪色，则继续补加少量高锰酸钾，最后采用1%盐酸羟胺滴定至无色。同样做样品空白，待测。

表2 两种处理方法对检测的影响

由表2可知，二者相对偏差均小于10%，说明地表水多以游离的汞离子存在。为了简化处理流程，提高检测效率，可对地表水样直接进行过滤、酸化处理。

2.5 线性方程

按实验方法测定1.3配制的系列汞标准溶液，以汞的质量浓度为横坐标、荧光强度为纵坐标进行线性回归，得线性方程为y=3 426x+3.106，线性相关系数为 0.999 1，线性范围为 0.01～2.0 µg／L。

2.6 方法检出限

在优化的仪器条件下，连续测试11次样品空白，计算标准偏差SD，根据DL=3SD／k(k为标准曲线斜率)计算检出限。样品空白荧光强度11 次 测定 结 果为 1.23，1.96，1.03，0.56，1.11，0.99，1.06，1.15，1.23，0.89，1.02，计算得检出限为 0.000 3µg／L。

2.7 精密度试验

取北京不同区域河水样品6个，将每个河水样品均分为7份，按照上述分析步骤，同时进行前处理及测定，计算7次测定结果的平均值和相对标准偏差，结果见表3。

表3 精密度试验结果

由表3可知，河水中汞的含量很低，测定结果的相对标准偏差均不大于5%，说明方法的精密度较好，满足检测需求。

2.8 加标回收试验

分别对6个样品各加标0.05 µg／L和0.1 µg／L，按照实验方法进行测定，结果见表4。由表4可知，加标回收率在82%～110%之间，说明方法的准确度较高。

3 结论

采用微孔滤膜过滤、盐酸酸化处理地表水，以合并通道技术提高汞原子的原子化效率，建立了合并通道-原子荧光光谱法测定地表水中超痕量汞的分析方法。该方法具有较高的精密度与准确度，检测速度快，可用于地表水中超痕量汞的测定。

表4 加标回收试验结果

［1］邓勃.应用原子吸收与原子荧光光谱分析［M］.北京：化学工业出版社，2003.

［2］窦乾.环境检测中地表水检测现状及发展［J］.科技传播，2013，22(11)： 130-134.

［3］GB 3838-2002 地表水环境质量标准［S］.

［4］杨小川.原子吸收仪测定饮用水中汞元素的分析［J］.华东科技：学术版，2013(9)： 413-414.

［5］冯敏洪.水中汞元素测定方法探讨［J］.科技经济导刊，2016(14)： 125.

［6］李红燕，贾利萍.原子荧光法与冷原子吸收法测定水中汞的比较分析［J］.当代医学，2009，15(21)： 159.

［7］鲍纪明.原子吸收分光光度计冷原子吸收法测定汞［J］.浙江预防医学，1999(10)： 4-6.

［8］张正福 .饮用水中汞的测定［J］.六安师专学报，2000，16(2)： 63.

［9］陆磊，施建兵，臧平安.气相分子仪测定水质中的汞［J］.污染防治技术，2004(2)： 54-55.

［10］马道明，杜耀伟，岳曼，等. ICP-MS测定饮用水中汞［J］.广州化工，2012，40 (13)： 121-123.

［11］耿勇超，黄晶，朱君. MA-2000型测汞仪直接测定环境水体中的汞［J］.四川环境，2010，29 (6)： 37-39.

［12］王爽，曹旭.原子荧光测定汞的方法研究［J］.现代工业经济与信息化，2017，7(3)： 47-49.

［13］叶燕.原子荧光法测定饮用水源地水质中汞含量［J］.广州化工，2016，44(8)： 141-143.

［14］方红.原子荧光光谱法比较研究天然矿泉水与生活饮用水中砷、汞含量［J］.科技创新与应用，2013(25)： 59-60.

［15］于彦彬，李海萍，万述伟.冷原子荧光法测定水中汞［J］.理化检验：化学分册，2005，41(6)： 391-392.

［16］陈志娟，余莹冰.原子荧光法测定生活饮用水中汞［J］.中国卫生工程学，2013(1)： 63-64.

Determination of Mercury in Surface Water by Combined Channel-Atomic Fluorescence Spectrometry

Zhao Kang， Li Julan， Sun Peng， Li Wei， Lin Jianqi
(Beijing Haiguang Instrument Co.， Ltd.， Beijing 100015， China)

The method for the determination of ultron trace mercury in surface water by means of combined channelatomic fluorescence spectrometry was developed. Surface water sample was disposed by microporous membrane filtration and hydrochloric acid acidification. The influence of combined channel on sensitivity and detection limit was studied.Under the optimized conditions，the mercury content had good linear relationship with the atomic fluorescence signal value in the range of 0-2 µg／L，the correlation coefficient was 0.999 1，the detection limit 0.000 3 µg／L. The relative standard deviation of determination results was less than 5%(n=7)，and the standard addition recovery rate was 82.0%-110.0%. The method is accurate and reliable with the low detection limit，and it can be used for the detection of ultratrace mercury in surface water.

combined channel; atomic fluorescence spectrometry; mercury; surface water

O657.3 文献标识码：A 文章编号：1008-6145(2017)06-0063-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.06.016

联系人：林建奇；Email： ljq2009a@163.com

2017-09-04