基于壳聚糖的浊度法测定超滤膜截留率*

刘静 ，赵云荣 ，南学日 ，曾兴宇 ，周东星 ，潘献辉 ，王小梅

(1.国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192； 2.河北工业大学化工学院，天津 300130)

基于壳聚糖的浊度法测定超滤膜截留率*

刘静1，赵云荣1，南学日2，曾兴宇1，周东星1，潘献辉1，王小梅2

(1.国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192； 2.河北工业大学化工学院，天津 300130)

研究了以壳聚糖为基准物、浊度法测定超滤膜截留率的方法。以氢氧化钠为沉淀剂，用浊度法分别对6种不同相对分子质量的壳聚糖浓度进行检测，探讨了壳聚糖相对分子质量与氢氧化钠浓度等因素对浊度的影响。结果表明，壳聚糖含量在25～1 000 mg／L范围内与浊度呈现良好的线性关系，线性相关系数r2≥0.996，检出限在2.1～4.8 mg／L之间，样品加标回收率为82.1%～122%。测量结果的相对标准偏差为0.75%～8.7%(n=6)。该法快速、简便，可为超滤膜研究、生产、改性及应用等提供理论指导。

壳聚糖；超滤膜；截留率；浊度

超滤膜是超滤技术的核心，超滤膜的性能，如通量、截留性能、抗污染性能、耐温性能、耐氧化性、机械性能等决定了超滤的应用领域。其中截留性能是反映膜孔径大小和分布的替代参数，是判断超滤膜性能优劣的主要指标，也是不同行业针对不同分离需求选择、研究及改性超滤膜的重要依据［1］。因此，准确测量超滤膜截留性能对指导超滤膜研究、改性、制备及使用具有重要意义。

超滤膜的截留性能检测主要是通过选用一系列具有已知相对分子质量的标准物质作为基准物，测量膜对它们的截留率，然后通过在单对数坐标纸上标绘截留率—相对分子质量曲线来确定膜的截留相对分子质量［2-3］。由此可见，该方法的简易性和准确性取决于基准物的选择及其性能［4］。目前已经有许多化合物作为基准物用于测量超滤膜的截留性能，常见的有聚乙二醇(PEG)［5-6］、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)［7］、聚环氧乙烷 (PEO)［8］、葡聚糖［9-10］以及牛血清蛋白、卵清蛋白等蛋白质类［11-12］。PEG，PVP，PEO与蛋白类相对分子质量的覆盖面小，无法满足切割相对分子质量大于6.7万的超滤膜产品，且蛋白类基准物对部分材质超滤膜有很强的吸附性且是不可逆的［13］；葡聚糖标准样品成本较高，且相对分子质量分布较宽，不如同相对分子质量的蛋白质测试准确［14］。

壳聚糖属于高聚物，自然界中天然存在的壳聚糖相对分子质量一般在几万至上百万不等，经过改性提取等化学方法可得到窄相对分子质量分布的壳聚糖［15-16］，且价格经济。笔者以壳聚糖为基准物，建立了一种准确、适用范围广的超滤膜截留性能检测方法，可解决目前超滤膜性能检测中基准物数量少、适用范围窄等问题，为超滤膜研究、制备、改性及应用提供科学的检测手段和技术支撑。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

浊度仪：WGZ-800型，上海珊科仪器厂；

超滤膜组件测试装置：国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所；

凝胶渗透色谱仪：TSD 502型，英国马尔文仪器有限公司；

壳聚糖样品：分析纯，1#，2#(上海麦克林生化科技有限公司 )，3#，4#，5#，6#(北京百灵威科技有限公司)；

氢氧化钠、乙酸：优级纯，天津科密欧科技有限公司；

实验用水为高纯水。

1.2 色谱条件

示差折光与多角度激光检测器；色谱柱：TSK Gel G5000PWXL柱 (600 mm×7.5 mm，17 μm)；流动相：经过滤器过滤并经超声脱气的0.1 mol／L乙酸溶液；样品流量：1.0 mL／min；样品池检测温度：30℃。

1.3 样品处理

准确称取5.0 g壳聚糖样品，用质量分数为0.5%的乙酸溶液溶解，待完全溶解至澄清溶液后，使用质量分数为0.5%的乙酸溶液定容至1.0 L，制备成壳聚糖含量为5.0 g／L的储备液，经过滤后进样100 μL测定。储备液现用现配。

1.4 实验方法

(1)标准曲线建立。在一系列50 mL容量瓶中分别加入 0.25，0.50，1.0，2.0，4.0，6.0，10 mL 壳聚糖储备液，用1.0 g／L的氢氧化钠溶液定容并摇匀。各容量瓶中壳聚糖的含量分别为25，50，100，200，400，600，1 000 mg／L。蒸馏水为参比空白，用浊度仪分别测定壳聚糖标准系列溶液的浊度，以壳聚糖的含量(x)为横坐标，对应的浊度(y)为纵坐标绘制工作曲线。

(2)超滤膜截留率测定。分别配制质量浓度为1 000 mg／L的不同相对分子质量的壳聚糖溶液，在0.1 MPa压力、25℃下，分别测定透过液和原液壳聚糖的浓度，计算出膜对不同相对分子质量壳聚糖的截留率。

2 结果与讨论

2.1 壳聚糖相对分子质量对浊度的影响

按照1.3壳聚糖样品相对分子质量及其分布测试方法，测试1#～6#壳聚糖样品相对分子质量及其分布，结果见表1。

表1 壳聚糖相对分子质量及其分布

由表1可知，购买的6种壳聚糖样品重均相对分子质量覆盖范围较宽，且相对分子质量分布窄。分别配制成50，200和400 mg／L的标准溶液并测试浊度，得到壳聚糖相对分子质量对浊度的影响，如图1所示。

图1 壳聚糖相对分子质量对浊度的影响

由图1可知，不同相对分子质量的壳聚糖配制成相同浓度，测定的浊度值接近，说明壳聚糖相对分子质量大小对浊度测试结果没有显著影响。

2.2 氢氧化钠浓度对浊度的影响

测试壳聚糖样品水溶液浊度需加入一定量的氢氧化钠作为沉淀剂，测定浓度分别为0.50，1.0，2.0，5.0，10 g／L 的氢氧化钠溶液对浓度为 25，400，1 000 mg／L的1#壳聚糖样品(Mw=39 017)溶液浊度的影响，如图2所示。

图2 氢氧化钠浓度对浊度的影响

由图2可知，25 mg／L和400 mg／L的1#壳聚糖样品随着氢氧化钠浓度的增加，浊度无显著变化；1 000 mg／L的1#壳聚糖样品在氢氧化钠溶液浓度达到1.0 g／L时，浊度趋于稳定。故选用1.0 g／L氢氧化钠作为沉淀剂。

2.3 壳聚糖浓度与浊度关系曲线

对1.4(1)中的系列壳聚糖标准工作溶液进行测定。得壳聚糖浓度与浊度关系线性方程与线性相关系数见表2。

表2 标准曲线、相关系数和检出限

由表2可知，壳聚糖溶液的质量浓度在25～1 000 mg／L范围内与浊度呈良好的线性相关性，相关系数均不低于0.996。测定空白溶液11次，通过计算3倍的空白标准偏差，得出浊度法测试壳聚糖浓度的检出限。用该方法检测6种不同相对分子质量的窄分布壳聚糖水溶液浓度，质量浓度的检出限在2.1～4.8 mg／L之间。

2.4 精密度及加标回收试验

在空白样品中分别添加3个浓度水平的标准溶液，每个水平重复测定6次，计算平均回收率与相对标准偏差，结果见表3。

表3 精密度及加标回收试验结果(n=6) %

由表3可知，平均加标回收率在82.1%～122%范围内，相对标准偏差为0.75%～8.7%。

2.5 中空纤维超滤膜截留率测定

采用壳聚糖样品，测试厂家标称切割相对分子质量为5万的聚醚砜(PES)超滤膜组件与切割相对分子质量为10万、50万的聚氯乙烯(PVC)超滤膜组件截留率，如表4所示。

由表4可知，使用重均相对分子质量与厂家标称的超滤膜切割相对分子质量相近的壳聚糖样品为基准物测试截留率大于90%；不同相对分子质量壳聚糖测试同一超滤膜样品，壳聚糖相对分子质量越大，截留率越高。因此采用壳聚糖为基准物测试超滤膜截留性能是可行的。

3 结语

研究了以壳聚糖为基准物测试超滤膜截留率方法，采用浊度法测定壳聚糖浓度，考察了壳聚糖相对分子质量以及氢氧化钠沉淀剂浓度等因素对浊度测试的影响。研究表明，该方法操作快速、简便、准确，可有效解决现有基准物相对分子质量测试范围窄的问题，在超滤膜产品检验检测中具有一定的应用价值。

表4 超滤膜截留率测试结果

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《中国环境空气质量管理评估报告2017》发布

由环保部宣教中心与清洁空气创新中心联合举办的第五届“创蓝”清洁空气媒体研讨班不久前在北京举行，最新版《中国环境空气质量管理评估报告(2017)》(以下简称《报告》)在本次活动中发布。

《报告》由清洁空气创新中心联合该领域相关专家及各合作省市，应用“清洁空气管理指标体系”，以环境状况公报及其它公开数据为基础，从环境空气质量状况、污染物排放控制进展、环境空气质量管理进展、空气污染治理困难程度等角度全面梳理了中国大陆除西藏之外的30个省(区/市)2016年的表现。《报告》旨在助力全国各省(区/市)了解污染现状和治理挑战，分享先进案例，更好地推进环境空气质量改善工作。

《报告》指出，随着环保制度建设的完善和环保监管力度的加码，2016年我国各种颗粒物污染总体改善，大部分省市提前实现“大气十条”的改善目标，但空气污染治理压力仍然较大，需要继续加强清洁空气科学化、精细化管理的创新。

《报告》分析了30个省(区/市)的污染数据后发现，在2016年，各地颗粒物污染总体有所改善，但超标情况仍然突出。PM2.5重点控制区域中的北京、天津、河北、山东、山西、上海、江苏、浙江、珠三角、重庆10个省(市)地区的平均降幅达7.8%，其中京津冀地区及周边地区在采暖期的PM2.5污染依然较为严重，但2013到2016年京津冀13个城市PM2.5年均浓度降幅超30%;在以PM10年均浓度下降为目标的省(市)中，安徽、四川、江西、广西、黑龙江、贵州和广东7个省已提前实现了2017年的下降目标，与此同时，山西、陕西、江西和新疆4个省(区)的PM10年均浓度相比2015年却不降反升;同时，三大重点区域的O3污染开始显现，京津冀及周边地区2016年近六成城市O3污染程度不降反升，“2+26”通道城市中仅9个城市达标。

而在污染物排放控制方面，《报告》认为各种污染物总体减排成果显著。SO2、NOX减排取得一定成效，NH3排放控制已逐渐引起重视，各项温室气体协同控制措施也取得较大进展。但VOCs排放总量仍然较大，并已成为我国大气污染防治的新重点。接下来需要重点突破的是进一步控制分散污染源(如散煤和“散乱污”企业)和机动车污染，并持续推进能源结构和产业结构的调整。国家发改委能源研究所姜克隽研究员指出，“未来的能源转型是非常迫切的，它对灰霾的防治起到了非常关键的作用”。

此外，《报告》从排污许可证、达标规划、重污染应急、环境执法、环境空气质量监测、京津冀联防联控、清洁取暖、经济政策、信息公开程度9个重点方向分析了国家和地方环境空气质量管理进展，并总结了相关先进案例。2016年中国在排污许可制、环境监测垂直管理等方面进行了改革，环保督查力度空前，出台多个环保经济新政，信息公开程度增大，但重污染应急管理、达标规划管理模式等仍需进一步改善。

中国环境科学研究院大气首席科学家柴发合在会上表示“报告重点谈了空气质量为什么能够有改善，尤其针对一些特别有引领性的地方，比如深圳市，这些针对地方经验的分析，亮点的总结，是非常到位的” 。

“大气污染危害着生态环境和人类健康。随着经济和社会的发展，公众对空气质量要求越来越高，2016年，全国空气质量持续改善，全国74个重点城市PM2.5浓度比2015年下降9.1%，388个城市的优良天数比2015年上升2.1个百分点，但仍有部分地区尤其是京津冀采暖期的空气质量还有待改善，想享受良好空气环境，必须做好大气污染防治工作的攻坚战。”环保部宣教中心副主任闫世东在点评时说。

《报告》建议，要尽快完善排放清单等环境管理基础工作、系统推进空气质量达标管理模式、充分使用各种精细化管理手段，从而加强清洁空气科学化、精细化管理。

“随着各省市减排工作的深入，下一步污染减排应该关注哪里，要减哪里，要如何减，成为了各地重点关注的问题。”清洁空气创新中心主任解洪兴建议，“应该根据本地污染来源、产业能源结构等特点，系统规划污染减排措施，开展环境管理的创新执政，实现空气质量的持续改善。这个趋势已经越来越显著了”。

(仪器信息网)

Determination of Rejection of Ultra fi ltration Membrane by Turbidity of Chitosan

Liu Jing1, Zhao Yunrong1, Nan Xueri2, Zeng Xingyu1, Zhou Dongxing1, Pan Xianhu1, Wang Xiaomei2
(1.Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization，State Oceanic Administration，Tianjin 300192, China;2.Institute of Chemical Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130, China)

The method of determination rejection of ultrafiltration membrane by turbidimetric method based on chitosan was studied. The concentrations of 6 kinds of chitosan with different molecular weight in water were determined by turbidimetric method respectively. The effects of molecular weight of chitosan，dissolution conditions and concentration of sodium hydroxide on the turbidity of suspension were discussed. There was linear relation between turbidity and chitosan concentration in the range of 25-1 000 mg／L, and the correlation cofficientr2was not less than 0.996，the detection limit was 2.1-4.8 mg／L. The additon recoveries were 82.1%-122% and the relative standard deviation of detection results was 0.75%-8.7%(n=6). The method is rapid and easy to operate，and it can provide some technical support for the investigation，pruduction，rejection performance and the application of ultrafiltration membrane.

chitosan; ultrafiltration membrane; rejection; turbidity

O657.3 文献标识码：A 文章编号：1008-6145(2017)06-0023-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.06.005

*国家科技支撑计划项目(2014BAB)

联系人：刘静；E-mail： msfatter@hotmail.com

2017-09-12