低浓度氮中二氧化硫气体标准物质的制备

孙华，许思思，于清，郭波，高捷，李锋丽，何云馨，王立建

(山东省计量科学研究院，济南 250014)

低浓度氮中二氧化硫气体标准物质的制备

孙华，许思思，于清，郭波，高捷，李锋丽，何云馨，王立建

(山东省计量科学研究院，济南 250014)

以二氧化硫纯度标准物质和高纯氮气为原料，采用与一级标准物质比较法制备了摩尔分数为10～100 μmol／mol的氮中二氧化硫标准物质。用二氧化硫分析仪对配制的标准物质进行了机械混匀试验、压力均匀性和时间稳定性试验。结果表明，滚动30～80 min后该标准物质机械混匀良好；经F检验，在10～0.5 MPa范围内该标准物质量随压力变化无显著差异，具有较好的压力均匀性；在-20℃和40℃条件下保存7 d，其量值无显著变化，可满足运输环节量值稳定性要求；在常温下贮存11个月，量值无显著性变化，满足国家二级标准物质稳定性要求。采用与一级标准物质比较法定值，并对定值结果的不确定度进行了评定。研制的低浓度氮中二氧化硫气体标准物质的标准值分别为9.89，55.4，101.2 μmol／mol (Urel=2%，k=2)，该标准物质满足国家二级标准物质的相关技术要求，可用于仪器校准、测量过程质量控制及分析方法的确认和评价。

氮中二氧化硫；标准物质；制备；定值

二氧化硫作为常见的硫氧化物，有强烈刺激性气味，可导致呼吸系统疾病、脑组织损伤和皮肤疾病，在大气中能生成硫酸雾或硫酸盐气溶胶，导致森林退化，古迹、农田破坏，是大气主要污染物之一［1-6］。

伴随国家对安全防护和环境保护工作的日益重视，空气中二氧化硫气体浓度的检测越来越重要。目前烟气分析仪和二氧化硫气体检测仪广泛应用于二氧化硫暴露的检测和报警。由于这些仪器的原理和生产厂家多样，需要用到大量的二氧化硫气体标准物质对其量值进行溯源。但二氧化硫气体标准物质在长距离运输时存在安全和环保隐患，因此使用者一般就近购买此类标准气体。山东省内研制二氧化硫气体标准物质的单位主要有国防科工委化学计量一级站、济南德洋特种气体有限公司、山东省半导体研究所等，但山东省内现有的二氧化硫气体标准物质多数浓度范围较高或不确定度较大，使其使用具有一定的局限性。

山东省人民政府“关于贯彻落实《计量发展规划(2013-2020年)》的实施意见”中明确指出，要加快开展二氧化硫、PM2.5、磷化氢、丙烯腈等环境、安全防护检测领域标准物质的研制和生产，完善标准物质量传溯源体系。笔者参照相关技术规范和文献资料［7-16］，制备了 10～100 μmol／mol的氮中二氧化硫气体国家二级标准物质。该标准物质包装形式为8 L铝合金气瓶，充满压力为10 MPa，可用于仪器校准、测量工作质量控制及分析方法的确认和评价。

1 实验部分

1.1 主要仪器与材料

气相色谱仪：ZD-Ⅱ型，上海化工研究院仪表厂；

气相色谱仪：GC-1690-FID型，杭州科晓化工仪器设备有限公司；

二氧化硫分析仪：43i型(脉冲紫外荧光)，美国热电公司；

电子天平：MSE14202S 型，0.01 g／14 200 g，德国赛多利斯公司；

露点仪：DPT-500型，美国菲美特公司；

二氧化硫纯度标准物质：编号为GBW(E) 060063，标准值为99.99%，相对扩展不确定度为0.01%(k=2)，中昊光明化工研究设计院有限公司；

氮中二氧化硫气体标准物质：编号为GBW 08182，标 准 值 为 10.0 μmol／mol (Urel=1.5%)，55.0 μmol／mol(Urel=1.5%)，100 μmol／mol(Urel=1%)，中国计量科学研究院；

高纯氮气：纯度为99.999 67%(济南德洋特种气体有限公司)，依据GB／T 8979-2008对其中杂质成分进行分析，分析结果见表1。

表1 高纯氮中杂质成分含量 μmol／mol

1.2 标准气体的制备及贮存

氮中二氧化硫气体标准物质按照GB／T 5274-2008 《气体分析校准用混合气体的制备 称量法》制备和定值。

制备方法：在充入一定量已知浓度气体前后分别称量容器，所充入组分质量由两次称量读数之差确定；一次充入不同的组分气体，获得一种混合气体。混合气体中各组分含量以组分的摩尔分数表示，定义为组分i的摩尔数与混合气体总摩尔数之比。将制备的二氧化硫气体标准物质于经干燥、钝化处理的铝合金气瓶中，常温常压下保存。

2 均匀性检验

2.1 机械混匀试验

氮中二氧化硫气体标准物质配制后，经机械法滚匀，然后用二氧化硫分析仪连续检测不同混匀时间时待测组分的含量，结果见表2。由表2可知，气体标准物质配制后，滚动30～80 min，氮中二氧化硫气体标准物质含量检验结果的相对标准偏差为0.05%～0.26%，表明该气体标准物质机械混匀良好。

表2 机械混匀检验结果

2.2 放压试验

对放压试验进行了均匀性评估。放压试验指对同一瓶气体标准物质，通过释放瓶内气体使压力降低到预期压力值，并在该压力下对气体标准物质特性值进行测量。将不同压力下的测量值用于组间评估，相同压力下的重复测量值用于组内评估。

将充填有10 MPa以上的二氧化硫标准气体通过减压阀分别按 10，8，6，4，2，0.5 MPa 放气。采用分析仪测定低、中、高浓度的二氧化硫气体标准物质，各压力点均重复测量3次，试验结果见表3～表5。采用方差分析法对分析结果进行统计计算。

表3 放压试验结果(瓶号44305036 ) μmol／mol

根据表3数据得统计结果：

表4 放压试验结果(瓶号44302141) μmol／mol

根据表4数据得统计结果：

表5 放压试验结果(瓶号43107187) μmol／mol

根据表5数据得统计结果：

取α=0.05，查F临界值表得Fα(0.05，6，14)=2.85。由表3～表5的统计结果可知，各气瓶试验结果的F计算值均小于Fα，表明压力变动性对该气体标准物质的均匀性没有造成显著影响，均匀性检验合格。

3 稳定性检验

3.1 短期稳定性

为评估在短期运输条件下标准物质的稳定性，对研制的气体标准物质进行短期稳定性试验。随机抽取样品，将高、中、低浓度的氮中二氧化硫气体标准物质分别在-20℃和40℃贮存7天，用二氧化硫分析仪在室温下每天进行测试。各样品平行测定3次，取平均值为最终结果，测试结果分别表6、表7。

表6 短期稳定性试验结果(-20℃)

表7 短期稳定性试验结果(40℃)

经查表可知Fα(0.05，7，16)=2.66，由表 6、表 7 统计结果可知，F计算值均小于Fα(0.05，7，16)。因此研制的氮中二氧化硫气体标准物质在-20℃和40℃贮存7 d内其特征量值是稳定的。

3.2 长期稳定性

为了评价标准物质的稳定性，在贮存期间必须定期对标准物质进行抽样测定(贮存条件为存放于阴凉避光的室温条件下)。在每一次抽样测量过程中，用二氧化硫分析仪测试各样品中二氧化硫的含量，并控制环境条件尽量一致，使测量结果之间的差异着重反映物质变化引起的差异。根据JJG 1006-1994 《一级标准物质技术规范》的要求，基于先密后疏的原则，对研制的氮中二氧化硫气体标准物质从2015年5月到2016年3月共进行了11个月的稳定性检验，检验结果见表8～表10。

表8 长期稳定性检验结果(瓶号44305104) μmol／mol

直线斜率β1= -0.004 62，截距β0=101.362 6，直线标准偏差s= 0.261 659，s(β1)= 0.029 377，t0.95，4= 2.78，t0.95，4·s(β1)=0.081 668，|β1|＜t0.95，4·s(ß1)。

表9 长期稳定性检验结果(瓶号44305100) μmol／mol

直线斜率β1= -0.007 98，截距β0= 50.583 89，直线标准偏差s=0.065 51，s(β1)=0.007 355，t0.95，4= 2.78，

表10 长期稳定性检验结果(瓶号43108179) μmol／mol

直线斜率β1= -0.001 41，截距β0=9.911 737，直线标准偏差s=0.021 118，s(β1)=0.002 371，t0.95，4=2.78，

由表8～表10数据的统计结果可知，氮中二氧化硫气体标准物质的浓度在检测期间没有显著性变化，即在11个月内其特征量值是稳定的。

4 定值结果及定值不确定度

采用与国家一级标准物质比较法定值，按式(1)进行计算：

式中：cx1——研制的氮中二氧化硫气体标准物质的测定值，mol／mol；

cs1——国家一级标准物质氮中二氧化硫气体的测定值，mol／mol；

cs——国家一级标准物质氮中二氧化硫气体的标准值，mol／mol；

cx——研制的氮中二氧化硫气体标准物质的标准值，mol／mol。

用二氧化硫分析仪(经过计量部门检定，用一级标准物质校准)进行定值测试，经考察仪器的线性、稳定性均良好。

由不同人员对每一个浓度的氮中二氧化硫气体标准物质进行分组测量，然后对测定数据进行统计检验。在给定的显著性水平(α=0.05)下，t的临界值为tα(14)=2.13。记第i组和第j组的t值为ti，j。若满足|ti，j|＜tα，认为两组测定值是一致的；若满足|ti，j|≥tα，则认为两组测定值有显著性差异。检验结果表明，研制的氮中二氧化硫标准物质不同组别之间没有显著性差异。

计算研制的氮中二氧化硫气体标准物质各组测试数据的算术平均值和标准偏差；计算所有数据总的算术平均值及总的相对标准偏差。定值结果及相对标准偏差见表11。

表11 氮中二氧化硫气体标准物质的定值结果(n=24)

标准物质的合成标准确定度包括定值过程引入的不确定度、标准物质均匀性引入的不确定度以及标准物质稳定性引入的不确定度。经计算得氮中二氧化硫气体标准物质的相对不确定度分量及扩展不确定度见表12。取3个浓度中最大的相对扩展不确定度作为该标准物质定值的相对扩展不确定度，即Urel=1.90%≈2%。

表12 定值结果及相对标准不确定度 %

5 验证试验

以研制的氮中二氧化硫气体标准物质为标准物质，用二氧化硫分析仪对国家二级标准物质 [GBW(E)060730，标 准 值 10～100 μmol／mol，Urel=3%，k=2]进行测定，测定结果见表13。由表13可知，二级标准物质测定结果的相对偏差均小于标准物质的不确定度，表明研制的氮中二氧化硫气体标准物质其量值准确可靠。

表13 标准物质验证试验结果

6 结语

采用与国家一级标准物质比较法制备了10～100 μmol／mol氮中二氧化硫气体二级标准物质，该标准物质具有良好的压力稳定性，在-20℃和40℃贮存7天，量值稳定，短期运输条件下稳定性可靠；储存11个月内其量值稳定，具有良好的长期稳定性；定值结果准确可靠。该标准物质满足国家二级标准物质的相关技术要求。

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Preparation of Reference Material of Sulfur Dioxide in Nitrogen

Sun Hua, Xu Sisi， Yu Qing, Guo Bo， Gao Jie, Li Fengli, He Yunxin, Wang Lijian
(Shandong Institute of Metrology, Jinan 250014, China)

The reference materials of sulfur dioxide in nitrogen 10-100 μmol／mol were prepared using purity certified reference material of sulfur dioxide and high purity nitrogen by the method of comparing with primary certified reference material. The content of sulfur dioxide in nitrogen and the homogeneity and stability of the reference material were determined by sulfur dioxide analyzer. After the process of 30-80 min mechanical blending, the concentration of the reference material maintained stable. The results showed that the reference value exhibited good uniformity with the change of the pressure from 10 MPa to 0.5 MPa and good stability after being stored for 11 months at room temperature and after being stored for 7 days at -20℃ and 40℃ , respectively, which could satisfy the requirements of transport and longterm stability of reference material. The determined value was obtained by comparing with the primary certified reference material, and the uncertainty of the result was evaluated. The reference value of sulfur dioxide in nitrogen were 9.89, 55.4,101.2 μmol／mol (Urel=2%,k=2), respectively. The reference materials meet the technical requirements of the national reference material, which can be used for calibration of instrument, quality control of measurement, and confirmation and evaluation of analysis method.

sulfur dioxide in nitrogen; reference material; preparation; certification

O659 文献标识码：A 文章编号：1008-6145(2017)06-0011-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.06.002

联系人：许思思；E-mail： sisixu2008@163.com

2017-07-12