高蜡原油降凝剂乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯三元交联共聚物的合成与降凝性能研究

孙芸芸，于 帅，李赛钰，张长桥 ，李 剑

(1.山东蓝城分析测试有限公司，山东 济南 250000； 2. 华南理工大学 化学与化工学院，广东 广州 510641；3. 山东省科学院 山东省分析测试中心，山东 济南 250001； 4. 山东大学 化学与化工学院，山东 济南 250061)

高蜡原油降凝剂乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯三元交联共聚物的合成与降凝性能研究

孙芸芸1，于 帅2*，李赛钰3，张长桥4，李 剑3

(1.山东蓝城分析测试有限公司，山东 济南 250000； 2. 华南理工大学 化学与化工学院，广东 广州 510641；3. 山东省科学院 山东省分析测试中心，山东 济南 250001； 4. 山东大学 化学与化工学院，山东 济南 250061)

采用分散聚合法以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散剂，无水乙醇为分散介质，合成了含有咪唑环、苯环和酯基的聚(乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯)三元交联共聚物(PVDS)。采用傅里叶红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(HNMR)、热失重(TGA)和颗粒粒度仪器对聚合物进行表征。以大庆油田原油为实验对象，采用差示扫描热分析仪(DSC)和石油凝点试验仪对其进行了降凝效果的研究。并通过正交实验确定了最佳的单体配比、反应温度、反应时间和引发剂用量。实验表明当降凝剂加入量为750 mg/L，原油热处理温度为70 ℃时具有最佳的降凝效果。采用分子模拟对含有咪唑环 、苯环和酯基类高蜡稠油降凝聚合物的作用过程进行了分子动力学模拟计算，对实验进行了验证。并对其降凝机理进行了分析。

降凝剂；原油；分散聚合；分子动力学模拟；热分析

随着世界石油需求量的不断增加，特别是现有油田的不断开发，开采后期高蜡高稠原油比例越来越高，因此有效地解决原油流动性问题显得尤为重要。由于高蜡高稠原油的高含蜡和高粘性使得工业应用条件更加苛刻，因此有效降低高蜡高稠原油的凝点和粘性具有深刻的工业背景，从而构成了油田化学研究的难点和热点[1-3]。

对于低含蜡类原油，目前已有了聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)降凝等较好的解决方案，但是对高蜡高稠原油效果不尽理想[4-7]；同时由于目前降凝剂合成基本上均采用溶液聚合或沉淀聚合，溶液聚合往往伴随着聚合介质为有毒物质易产生环境污染的特点；而沉淀聚合则在合成过程中易产生粘稠聚合物，随着粘稠聚合物不断产生迫使反应中断，无法保证反应时间的有效性并使分子量受到局限，降凝剂产物的分散性和热稳定性差[8-10]。

本文采用无毒无水乙醇为溶剂和反应过程无粘稠聚合物产生为特点的溶剂分散聚合方法，合成了乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯三元交联共聚物降凝剂，探讨了最佳合成条件以及最佳使用条件；在表征了三元交联共聚物降凝剂基础上，对以大庆原油为代表的高蜡高稠原油降凝效果进行了探讨。并通过分子动力学模拟方法，对高蜡高稠原油降凝剂进行了效果和机理验证。

1 实验部分

大庆原油，凝点37 ℃，蜡含量29.6%，由大庆油田辽宁丹东站提供。

无水乙醇(AR，天津市富宇精细化工有限公司)；丙酮(AR，天津市富宇精细化工有限公司)；乙烯基咪唑(1，V)(AR，日本东京化成工业株式会社)；二乙烯基苯(DVB )(AR，国药集团化学试剂有限公司)；甲基丙烯酸十八酯(SMA)(CP，广州市德才化工有限公司)；偶氮二异丁腈(AIBN)(AR，国药集团化学试剂有限公司)；聚乙烯吡咯烷酮K-30(PVP)(AR，国药集团化学试剂有限公司)；二甲苯(AR，天津市富宇精细化工有限公司)。

2 三元交联共聚物降凝剂合成

2.1 三元交联共聚物降凝剂合成反应原理

2.2 三元共交联聚合物降凝剂的制备

在5000 mL的反应釜中加入3000 mL无水乙醇作为溶剂，单体配比为：物质的量比，n(1，V)：n(DVB)：n(SMA)=1:1:6，加入单体总质量2.0%的PVP作分散剂，在氮气保护中50 ℃下搅拌溶解30 min。然后加入单体总质量2.0%的引发剂AIBN，待温度上升至70 ℃后开始计时。恒温反应10 h后将产物倒入烧杯，砂芯漏洞过滤，用酒精和丙酮洗出未反应的单体和分散剂PVP，室温下干燥24 h，得到聚合物粉末，下简称PVDS。

3 聚合物结构表征

采用德国Bruker公司Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪测定聚合物的FTIR图谱，KBr压片，样品分析分辨率为4 cm-1，扫描次数为64次；1HNMR仪(Bruker AC-P300M型) ，内标TMS，溶剂CDCl3；瑞士Mettler DSC822e型热分析仪对样品进行性质分析，测试条件：N2，流速：50 mL/min，升温速度：10 ℃/min。；瑞士马尔文公司Mastersizer 3000对颗粒粒度进行表征。

3.1 红外光谱表征

图2 PVDS的红外光谱图Fig.2 Infrared spectrum of PVDS

如图2所示，最上方为聚SMA的红外图谱，中间为聚1,V-SMA(PVS)的红外图谱，最下方为三元聚合物的红外图谱。由图可知，每种聚合物的特征吸收峰均有区别于其他两种。2925 cm-1和2854 cm-1处为甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰，3120 cm-1为咪唑环上C-H伸缩振动峰，903 cm-1为咪唑环C-H面弯曲振动峰，665 cm-1处为环弯曲振动峰，800～860 cm-1的吸收峰为苯环的(1,4)取代吸收峰，3446 cm-1和3319 cm-1处为酰胺基的振动峰，700～1000 cm-1之间无强吸收峰，可以认为双键基本聚合。以上特征吸收峰可以证明，所得产物官能团与目标产物官能团相同。

3.2 核磁共振波谱表征

目标产物的核磁共振氢谱如图3所示，降凝剂δ=0.913处归属于-COOR中端位-CH3上H的吸收峰，δ=1.273处归属于-COOR中-(CH2)n-上H的吸收峰，δ=1.611处归属于-(CH3)CH-中-CH3上H的吸收峰，δ=3.926处归属于NH上H的吸收峰，δ=7.280和7.800处为咪唑环上C2和C4、C5上H的吸收峰，δ=5～7之间无明显峰证明C=C基本聚合。1HNMR表征结果表明与目标产物结果相同。

图3 PVDS的核磁共振氢谱图Fig.3 1HNMR spectrum of PVDS

4 三元交联聚合物降凝性能的研究与讨论

三元聚合物降凝性能研究中，降凝性能采用石油产品凝点试验器(SYD-510型，上海昌吉地质仪器有限公司)测定，测试方法为：称取一定量的PVDS分散于1 mL二甲苯中，超声加速分散，然后加入到10 g原油中，于80 ℃下搅拌30 min，按照石油化工行业标准——石油产品凝固点测定法(GB510-83)，以凝点降低值为考察指标，评价降凝剂PVDS的降凝效果[11]。

降凝幅度的计算方法如下：

△PP=t2-t1

其中：

△PP——降凝幅度/℃；

t1——溶剂降凝幅度/℃；

t2——(降凝剂+溶剂)降凝幅度/℃。

4.1 聚合工艺中PVP用量对降凝效果的影响

表1 PVP加量对降凝效果的影响

用单因素法考察了分散剂PVP用量(以单体质量计)对降凝效果的影响，结果如表1所示，当PVP浓度较低时，不能起到良好的分散稳定作用，聚合物微球颗粒较大，分散效果降低，不利于降凝；当PVP浓度过大时，聚合物分子量会增大，聚合物微球颗粒变小，降凝效果变差。适量的分散剂加入后，与传统的沉淀聚合相比，反应过程不会产生粘稠状聚合物，所以可以保证反应时间的有效性，聚合产物为分散的微米级颗粒，易于自然沉降后获得，并且聚合物的产量有了提高[12-13]。实验数据表明，在PVP加量为单体总质量的1.0%时，降凝剂可以发挥最佳效果。

4.2 加剂量对降凝效果的影响

加剂量主要与石油中蜡质的含量油关，加剂量过少时，降凝剂不能很好与石油中蜡质完全反应，会使得降凝效果降低；降凝剂加量过大时，过多的极性侧链会与石油中的胶质和蜡质产生交织作用，反而会增大他们之间的作用力，而且会增大成本。由表2可以看出，随着降凝剂加量的增加，降凝效果先增大后减小，在加量为750 mg/L时达到最佳降凝效果。并且由实验得出，在降凝剂加量大于1500 mg/L时，对大庆原油基本没有降凝效果。

表2 降凝剂加剂量对大庆原油降凝效果的影响

4.3 热处理温度对降凝效果的影响

在概念教学中，当遇到学生难以理解的特殊情况的时候，教师就可以以合情推理的形式帮助学生理清概念之间的逻辑顺序关系，从而帮助学生建立长方形与平行四边形概念之间的联系与区别，深化了概念的本质属性，起到了显著的教学效果。在数学教材中，像这样的特殊情况还有许多，教师就可以根据具体学习内容的需要，利用合情推理来帮助学生解决数学问题。

热处理温度对于降凝剂的降凝效果也有着重要的作用。热处理温度不足时，原油中的蜡质、胶质、沥青质不能完全游离，降凝剂不能与其发生良好的作用，从而无法达到良好的效果。当热处理温度过高时，过多的热量需求会增大成本，同时会使原油中的微晶蜡溶解，使得降凝效果降低。如表3，由实验得出，降凝剂和原油的最佳热处理温度为70 ℃。

表3 热处理温度对大庆原油降凝效果的影响

4.4 聚合物的热失重分析

图4 PVDS的TGA和DSC谱图

Fig.4 The TGA and DSC diagram of PVDS

如图4所示，三元交联聚合物都只有一个玻璃化温度，由于新增的交联单体二乙烯基苯具有较强的交联能力，而SMA单体属于非极性基团，使得聚合物分子堆砌紧密程度降低，分子链的活动性减小，因此Tg偏高。目标产物PVDS聚合物在320 ℃以下结构稳定，无新相生成，说明聚合物对于石油热处理温度的适用范围宽。由于芳杂环和苯环的引入使得聚合物具有了优良的热稳定性。

4.5 加降凝剂前后高蜡稠油析蜡点的分析

将原油样品密封在微型铝制坩埚中，称重后放入仪器，在高纯氮气的保护下，以5 ℃/min的速率降温，降温范围为70～20 ℃，加剂量为500 mg/L。从图4的DSC曲线中可以看出，加入降凝剂PVDS后析蜡点变为了28.0 ℃，这主要是由于降凝剂中的非极性部分与石油蜡晶有着相似的结构，两者之间发生共晶作用，从而降低了原油的析蜡点[14-15]。

4.6 聚合物粒度分布

图5 聚合物粒度分布图

Fig.5 Particle size distribution of the copolymer

图6 聚合物扫描电子显微镜图Fig.6 SEM image of the copolymer

5 分子动力学模拟对三元交联共聚物的降凝效果和机理验证

目前的研究表明，"原油低温析出蜡以范德华力结合形成三维空间网络结构，将低凝点的油分、胶质、沥青质、污泥水吸附包在其内，形成蜡膏状物质，严重时使原油处于凝点以下并失去流动性"， 降凝分子设计基本思路是依据"氢键缔合结合力"远高于低温析出蜡晶界面的范德华力，使得吸附电子供给体与电子接受体的蜡晶优先按"氢键"结合。虽然蜡晶表面吸附电子供给体和电子接受体，其从数量上和从种类上是不对称的，但是正因为这种不对称性，影响蜡的形态和网络构造的发育过程，阻止石蜡形成三维空间网络结构或使石蜡形成三维空间网络结构能力变弱，从而改变石蜡结晶凝点使其具有降凝结果[16-17]。

依据前期试验与理论研究结果，我们采用4个乙烯基咪唑分子、4个二乙烯基苯、24个甲基丙烯酸十八酯分子构建周期性体系降凝聚合物作为分子模拟对象，用C26-C28-C30烷烃作为高蜡原油的石蜡分子。图7给出了含蜡石油分子动力学模拟初始构和含有降凝聚合物含蜡石油体系的分子动力学模拟构象。

图7 含蜡石油分子和含有降凝聚合物含蜡石油体系的分子动力学模拟构象

Fig.7 Waxy oil molecules and contain drop condensation polymer waxy oil system conformation of molecular dynamics simulation

从含蜡石油分子动力学模拟初始构和含有降凝聚合物含蜡石油体系的分子动力学模拟构象可看出，在进行了长时间的分子动力学模拟平衡后，盒子体系内的空隙变多，同时整体体系没有发生扩张，这表明一定体积的立方体盒子内分子体系发生了聚集，体系聚集的主要驱动力是氢键的作用力，模拟的蜡质分子向降凝剂聚合物分子附近靠拢，从而构成了新的体系。

在分子动力学模拟过程中，我们考察了系统势能和系统非键能时间与能量的变化。图8给出了系统势能和系统非键能时间与能量变化曲线。

图8 体系势能和非键能时间与能量变化曲线

Fig.8 The System of density with change curves of simulation time

由系统势能和系统非键能时间与能量的变化曲线可看出，在模拟温度条件下，势能逐步提高并稳定，而非键能数值较小，并且基本没有变化。由于体系氢键的存在，影响了石蜡的形态和网络构造的发育过程，阻止石蜡形成三维空间网络结构或使石蜡形成三维空间网络结构能力变弱，从而使其具有降凝结果。

分子动力学模拟分子设计表明聚合物分子与模拟的石蜡分子之间发生了作用，理论上具有较好的降凝效果。因此从降凝效果角度而言，高蜡高稠原油降凝剂以乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯三元共聚物为主要研究对象是切实可行的。

6 结论

(1)以大庆油田原油为研究对象，降凝剂PVDS在最佳合成条件和最佳加入条件下可使原油凝点净降幅达9 ℃，优于市售EVA降凝效果(净降凝5 ℃)。

(2)降凝剂中非极性的甲基丙烯酸十八酯部分与石油中蜡晶部分具有相似的结构，可以与蜡晶发生共晶作用；而乙烯基咪唑具有强的极性基团，可以阻碍蜡晶的进一步长大，并且含N杂环与石油具有一定的相似相溶性，有利于降凝剂分子和蜡晶的充分作用，从而达到使石油凝固点降低的目的。

(3)利用环保的乙醇为溶剂，以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，利用分散聚合法合成了含有咪唑杂环、苯环和长链烷基的交联聚合物PVDS，由于反应过程较传统沉淀聚合无粘稠聚合物产生，保证了反应时间的有效性。聚合物的平均粒径随PVP用量的增加而减小，且具有良好的分散性和热稳定性。分子动力学模拟对实验结果进行了理论验证。

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(本文文献格式：孙芸芸，于帅，李赛钰，等.高蜡原油降凝剂乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯三元交联共聚物的合成与降凝性能研究[J].山东化工，2017，46(20)：21-25.)

SynthesisandPerformanceofPour-PointDepressantofVinylimidazole-divinylBenzene-18-methacrylateTerpolymerforHigh-waxandHigh-viscosityCrudeOil

SunYunyun1,YuShuai2*,LiSaiyu3,ZhangChangqiao4,LiJian3

(1. Shandong Bluetown Analysis and Test Co., Ltd.,Jinan 250000,China;2. School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology,Guangzhou 510641,China;3. Shandong Analysis and Testing Center, Shandong Academy of Science,Jinan 250001, China;4.School of Chemistry and Chemical Engineering, Shandong University,Jinan 250061,China)

The crosslinking terpolymer poly (1-vinylimidazole-divinyl benzene-octadecyl acrylate) (PVDS), composed of imidazole ring, benzene ring and ester group, was synthesized by the method of dispersion copolymerization with using polyvinylpylrrolidone (PVP) as the dispersant and ethanol as the dispersion medium. The polymer was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), H nuclear magnetic resonance (HNMR), thermal weight loss (TGA) and Mastersizer 3000 particle size instrument. Pour point depression of the high-wax and high-viscosity crude oil was measured by differential scanning calorimetry (DSC) and oil solidifying point tester. Furthermore, the best ratio of monomer, reaction temperature, reaction time and dosage of initiator were determined through the orthogonal test. The results indicated that the optimal conditions affecting the magnitude of pour point depression were that the amount of the PPD taken was 750 mg/L and the heated temperature was 70 ℃. Then the new functional polymer was synthesized by the solution polymerization and simulated by Materials Studio.

pour point depressant; crude oil; dispersion polymerization; molecular dynamics simulation; thermal analysis

2017-08-15

孙芸芸(1988—)，女，山东烟台人，助理工程师，研究方向：分析检测；通信作者：于 帅(1989—)，山东潍坊人，博士研究生，研究方向：化工系统工程。

TE624.5

A

1008-021X(2017)20-0021-05