聚甲基丙烯酸酯的降凝选择性及其作用机理

杨道胜，侯泽民，许白敏，向文成

(中国石化石油化工科学研究院，北京100083)

聚甲基丙烯酸酯的降凝选择性及其作用机理

杨道胜，侯泽民，许白敏，向文成

(中国石化石油化工科学研究院，北京100083)

文章研究了聚甲基丙烯酸酯(PMA)降凝剂的选择性和降凝机理，在工业上所生产的诸多油品中，从PMA12酯开始到PMA18酯均存在着自己的选择性和降凝范围，而这种性能只与油品的倾点相关。油品的分子量、黏度、蜡分子量和蜡含量只影响降低倾点的幅度(ΔT)大小，而与选择何种PMA并无关系。从PMA12开始出现的脆点反常升高来源于侧链产生的结晶，正是这种侧链结晶使PMA具有了降凝效果，而其降凝范围就是从侧链结晶温度附近开始到从油中析出点结束。这种降凝机理与传统的吸附理论不同，是由于在侧链结晶温度时，PMA在油中也产生侧链结晶而形成梳子状结构，此时油品析出的蜡进入了PMA梳状结构中，产生共晶变成小的蜡晶种，这就防止了蜡进一步形成大片结晶，从而起到降凝的效果。共晶的最好证明就是有侧链结晶的PMA降低了油品的浊点。不同倾点的油品有其最佳降凝效果的PMA醇链，两者之间的线性关系很好。通过不同醇链甲基丙烯酸酯单体的共聚可以为不同倾点的油品量身定做最好的PMA降凝剂，这是因为共聚得到了满足所需要的侧链结晶温度和析出温度的要求，从而达到最佳的降凝效果。

润滑油;聚甲基丙烯酸酯;降凝剂

Abstract:PMA12 to PMA18 has been widely used as pour point depressant in industrial base oil，and each PMA has its own selectivity and effective range based only on the pour point of base oil itself.The selectivity of Polymethacrylate (PMA)pour point depressants and their depression mechanism were investigated.The base oil molecular weight，wax content and wax MW only affect their depression extent not which PMA is most effective.From PMA12 and above the brittle point abnormal increased because of the side chain crystallized occurred.This side chain crystallinity makes those PMA have the ability to depress the pour point of the oil.And their depression range began at this side chain crystallized temperature nearby and ended at the temperature of separated from the oil.The depression mechanism of PMA is different from the traditional absorption mechanism.When the temperature is closed to the PMA side chain crystallized temperature even in the oil solution those PMA begin to form a comb shape side chain crystal.In the meantime when the initial small wax crystal comes out from oil will be captured into this already existing PMA comb and co－crystallized occurred and become a small wax crystal seed.This would prevent it from the wax crystal growing into flake shape large crystals so as to depress the pour point.The good proof of this co－crystallization occurrence are those PMA could decrease the cloud point of the tested oil.Different pour point oil has its favorite side chain length of alcohol in PMA.The oil pour point and the favorite side chain has very good correlation with R2=0.9707.With this equation we could tailor make a best effective PMA depressant for a designated pour point oil by co－polymerization of different methacrylate monomer with different ratio.And this new copolymer has a new side chain crystallized temperature as well as a new separated out temperature，which you are aiming at.

Key words:lubricating oil;PMA;depressant

0 引言

目前在工业界，甲基丙烯酸酯(PMA)作为黏度指数改进剂多用于ATF、液压油和齿轮油，作为降凝剂则广泛用于各种油品包括最大量使用的内燃机油，但关于它的降凝机理和规律发表的文章甚少。这里合成了从聚甲基丙烯酸辛酯、癸酯、12酯、14酯、16酯和18酯，并在各种不同倾点、不同油源的基础油中进行了试验，找出了聚甲基丙烯酸酯的降凝选择性及作用机理。聚甲基丙烯酸酯的某些醇链的酯具有侧链结晶的性能。

研究发现，PMA在油中在一定温度下也会结晶，形成了比较定形且有一定硬度的梳子状的结构，可以抓住油品中析出的蜡结晶而避免其增长，从而降低了倾点，这与烷基萘，乙烯醋酸乙烯基酯等以吸附蜡而降凝的机理是有所不同的。

1 实验部分

所有倾点的测定均使用与ASTM D97相似的方法，黏度使用与ASTM D445相同的方法，见表1、表2。

表1 使用的基础油性能(以倾点排序)

表2 所使用的聚甲基丙烯酸酯的性质

将上述各种PMA以0.5%加入各基础油中测定其倾点。

2 结果与讨论

由于倾点降低值受到基础油的油源、馏分轻重和蜡含量的影响，首先来看表3所列石蜡基、中间基与一般环烷基的各类基础油倾点降低的结果与规律。

表3 各种PMA在下列基础油中的降凝效果

2.1 不同醇链的PMA降凝范围只与油品倾点相关

为了比较各种PMA对基础油倾点的影响，不能直接应用倾点降低值。这是因为尽管倾点相同，但因为不同馏分、不同蜡含量的油品倾点降低值的幅度是不同的。但是在同一个油品中，由于蜡含量和馏分一样，就可以比较不同醇链的PMA对倾点降低的相对影响。

将同一油品各PMA的倾点降低值之和设为100%，每一个醇链的PMA的降低值就变为相对的百分比，这样一来就可以比较不同醇链的PMA在该油中降凝效果。例如，PMA16在S500SN中倾点降低ΔT=8，PMA14的ΔT=17，它们之和为25，所以PMA16和PMA14的相对降凝百分比分别为32%和68%，依此类推，可以将上述不同醇链的PMA的百分比与基础油倾点作图，如图1。

图1 不同醇链的PMA的降凝范围

从图1可以看出每一种醇链的PMA都有自己的降凝范围，这只与基础油的倾点有关，当基础油的倾点超出该PMA的范围时，此PMA就不再有降凝效果了，醇链越长其降低的基础油的倾点也越高。

另外从图1可知，基础油是按照其倾点来选择PMA醇链的，为了达到较好的降凝效果，应该按照基础油的倾点来选择PMA的醇链，而与其馏分轻重和蜡含量的多少无关。例如D300SN和S60SN的分子量分别为367和259，两者相差100，但是二者的倾点十分接近，分别为－12和－14。试验结果证明，PMA14对两种基础油的降凝效果最好，其相对百分比分别为100%和85.7%，说明PMA的选择与馏分轻重无关，二者的蜡含量显然不同，但是蜡含量只影响倾点的绝对降低值，而不影响哪一种PMA最有效。对于D300N来说倾点降低值ΔT=19，而S60SN倾点降低值ΔT=6。可见后者蜡含量高只影响倾点降低值ΔT而不影响PMA14最有效。

表3及图1中使用的均为工业上生产的基础油，而工业上不会生产比表3中倾点更高的产品，为了进一步说明不同醇链PMA的降凝有效范围取决于油品的倾点，只能加蜡特配高倾点基础油，使用5种窄馏分蜡经过脱油与吸附精制得到精蜡用来特配高倾点基础油开展进一步的试验，其性质见表4。

表4 各种精蜡的性质

从表4可见使用的蜡馏分很窄，相当于两个碳的宽度。

将上述的蜡配入环烷基特低凝油K60SN中，配成的高倾点油品如表5。

表5 特配高倾点油的性质

表5中P1、P2、P3是由不同馏分的蜡配成相同倾点的油以考查PMA的选择性与蜡含量和馏分轻重有无关系。将PMA18，PMA16和PMA14均以0.5%加入上述油品中考察其倾点降低效果，如表6。

表6 加入PMA后特配高倾点油的降凝效果

续表

从表6中可见，PMA18在工业生产的基础油中没有降凝效果，但是在所配制的+25倾点的高倾点油中具有很好的降凝效果，说明其适用于选择高倾点的油品。

P1、P2、P3三种油品的蜡含量不同，蜡的馏分也不同，但是其倾点相同。PMA18对于它们都有降凝效果且相对百分比也相同，而PMA16和PMA14均无降凝效果，也就是说对于不同醇链的PMA来说其选择性相同，蜡含量只影响倾点降低的绝对值ΔT的大小，而不影响不同醇链PMA的依倾点不同的选择性。

将表6中的相对降凝百分比加入图1中得到图2。

图2 不同醇链PMA的选择性及降凝范围

由图2可以确认，依据不同的油品倾点，不同醇链的PMA有十分明显的降凝选择性和范围，由于所能找到和配制的油品有限，因此降凝范围的起始点和结束点只能是大概的。将各PMA大体上的实测范围列入表7中。

表7 各醇链PMA大体上的实测降凝范围

2.2 各种醇链的PMA降凝来自侧链结晶

从以上看到这些降凝的起始点与PMA的软化点－脆点相关，如表5中P1、P2和P3油的倾点为25，介于PMA18的软化点34与PMA16的软化点－脆点(20～15)之间，PMA18有降凝效果而PMA16却没有;P4油的倾点为14，介于PMA14的软化点－脆点(－2～－5)与PMA16的软化点－脆点(15～20)之间，PMA16有降凝效果而PMA14却没有。又如表3中D300SN的倾点是－12介于PMA14的软化点－脆点(－2～－5)与PMA12的软化点－脆点－34之间，PMA14有降凝效果而PMA12却没有。从以上结果可以看到，PMA的降凝起始点与其软化点－脆点相关。

高聚物的软化点(Softening Point)和脆点(Brittle Point)是其从软化状态变硬而固化的的两个温度，是由于高聚物的主干受到附属基团的阻碍而不能自由活动所造成的［3］。例如聚苯乙烯主干受到苯环的影响而变硬有了脆点，而PMA也如此，甲基PMA就是受到酯基影响而出现脆点为88，软化点为60～115;乙基PMA尽管主干上仍然受到酯基的阻碍而不能自由活动，但是侧链增加了长度而可以自由活动，其结构比甲基PMA柔软而导致脆点下降。随着链的增加(直到PMA10)，PMA脆点温度下降，到了PMA12出现脆点温度回升［1］，如图3所示。

图3 各种直链醇的甲基丙烯酸酯的脆点

Martin［4］使用X射线和核磁共振等方法结合软化点和脆点测定，发现从PMA12开始出现了梳子状的侧链结晶结构，丙烯酸酯和乙烯基酯都有侧链结晶，只是醇链不同而已。PMA12的软化点－脆点之所以回升，是由于出现了侧链结晶而失去了柔软性，随着侧链长度的增加，软化点－脆点也随之升高。这也说明其降凝效果并非是与软化点－脆点相关，而是高聚物有了侧链结晶才起到降凝作用，这也就是为什么PMA10尽管软化点－脆点比PMA12高，但却没有降凝效果的原因。从这个意义上说，PMA12以上的软化点－脆点温度称为侧链结晶温度更为确切。可以认为PMA的降凝作用起始点就是从其侧链结晶温度附近开始，同时这种结晶过程是渐进的温度并非只是一个点，而是一个温度范围。

为了验证这一结论，采用不同醇链的乙烯基酯和富马酸酯进行试验，得到与PMA同样的结果，如图4、图5所示。

图4 乙烯基酯的降凝范围

图5 富马酸酯的降凝范围

上世纪60年代末上海炼油厂研制的聚丙烯酸酯12酯降凝剂的降凝范围与PMA14相同，尽管醇链不同但是它们的侧链结晶温度相同。Brydson［5］发现长链α－烯烃的聚合物也有侧链结晶，这是70年代开发长链聚α－烯烃T803的理论来源。

2.3 PMA的侧链结晶温度与油中析出温度、降凝范围的关系

Ruhrwein［6］和Galvin［7］注意到了PMA的脆点与其降凝效果有一定关系，但却无法解释为何脆点高的PMA10却无降凝作用，Galvin将其归结为PMA中醇链越长降凝效果越好，实验数据已经说明此结论是不对的。

根据传统烷基萘降凝剂的机理，Ruhnwein［4］认为在蜡析出的同时，PMA也会沉淀析出并吸附在蜡的表面，阻止蜡晶体进一步长大。为了验证这一理论，有必要研究不同醇链PMA在油中的析出温度，结果见表8。

表8 各醇链PMA在各种油中的析出温度

从表8可以看出，PMA在不同基础油中的析出温度是随油品的分子量变大而升高的，由于所使用的油品从轻到重均有，因此选择PMA在Z60SN中的析出温度作为典型值，这样就可涵盖更多的油品。

下面将PMA的侧链结晶温度、在Z60SN油中析出温度与实测的降凝范围列入表9中。

表9 各醇链PMA在油中的析出温度、侧链结晶温度与降凝范围

从表9中可以看出，实测PMA降凝范围、侧链结晶温度与其在Z60 SN油中析出温度具有较高的相关性，PMA的降凝范围基本上是从其侧链结晶温度附近开始而在其析出后就结束，此范围宽度是34～38。因此当PMA析出后就没有降凝作用了，说明Ruhnwein用传统的吸附型降凝剂必须先析出然后降凝的理论是不适用于PMA这类侧链结晶型降凝剂的。

高聚物如PMA在其侧链结晶温度附近，即使是在溶液中也开始出现侧链结晶，原本柔软的链形成了一个定型的梳子状结构，可以将油品中开始析出的少量蜡吸入而变为小颗粒的蜡结晶点，避免了蜡形成大片结晶，从而使倾点降低。当PMA析出后就没有降凝作用了，所以它们是在溶液中起降凝作用的。这与传统的吸附型降凝剂是靠先析出然后与蜡分子相似而吸附形成小的蜡结晶点而降凝的机理是不同的。为了证明这一点，就需要证明侧链结晶的PMA在降凝过程中存在共晶现象。

2.4 侧链结晶的PMA在降凝过程中的共晶现象

侧链结晶的PMA在降凝过程中与少量析出的蜡共晶，可以形成小颗粒蜡晶点，只要证明降凝剂改变了油品的浊点，就说明有共晶发生。在蜡含量较多的基础油中，因为蜡含量太高而不可能改变浊点，所以观察不到与少量蜡的共晶现象，但是降凝剂只需要和少量蜡共晶就可以起到降凝作用了，因此在蜡含量很少的油中如果侧链结晶的PMA降低了浊点就证明了确有共晶发生。使用表4中的精制蜡，配制了蜡含量少的油来进行试验，所配油样的性质见表10。

表10 特配含蜡量少的油品性质

将各醇链的PMA以0.5%加入上述油中测定其倾点与浊点的变化列入表11。

表11 加入PMA后特配低倾点油的降凝及降低浊点效果

从表11看出:

(1)PMA18、PMA16和PMA14均使得油品浊点降低，说明的确有共晶现象存在。蜡分子进入侧链结晶的梳子结构而降低了浊点，并形成小的蜡颗粒阻止了蜡结晶成片而降凝。

(2)所有表中油品的浊点均在PMA16的降凝范围内，其降低浊点可达6～13。

(3)除P6油而外，表中其他油品的浊点均在PMA18的降凝范围内，其降低浊点可达4～9。

(4)对于PMA14来说，P6的浊点在其降凝范围内，P7、P9和P10的浊点比其侧链结晶温度高2～6，但仍有浊点降低现象，这是因为侧链结晶温度是一个范围，在高于这一温度时已经有少量侧链结晶发生，所以也能够降低浊点3.5～7。

(6)PMA12、PMA10与PMA8在P9油中没有浊点降低，但也可以降低倾点。这是因为在蜡含量很少时，长链PMA由于吸附在蜡上而产生降凝，而且均是在溶液中进行并未析出。

将不同蜡含量的油品与其对PMA的选择范围作图6，考察蜡含量对PMA选择范围的影响，也就是考察吸附与共晶作用与油品蜡含量的关系。

图6 油品含蜡量与选择PMA降凝范围的关系

如图6所示，当蜡含量很小时，油品对PMA的选择范围较大，说明共晶和吸附作用均有;蜡含量从0.27%增加到1.5%时，降凝剂的选择范围越来越小，也就是共晶较之吸附作用变大;当蜡含量大于4.5%时，已看不见吸附作用而完全是共晶来选择PMA，可知一般油品用的PMA是共晶起主要作用。

对于蜡含量很少的克拉马依的Ⅲ－2线特低凝K70SN、K60SN－1和 K60SN－2基础油来说，PMA16、PMA14、PMA12和PMA10均有降凝效果，就是既有共晶又有吸附作用的原因。

图7 PMA16加入P12油中的浓度对倾点和浊点降低的影响

从图7可见，随着PMA16浓度的增加，基础油的浊点是一直下降的，而倾点开始是下降的趋势，但随着浓度进一步增加反而出现回升，可能是油品黏度变大了的原因。同时可以发现，不需要加很多PMA就有降凝效果，因为只需要有少量共晶就可以了。

3 不同醇链PMA共聚可以为油品量身定做最佳降凝剂

每个具有侧链结晶的PMA按照油品倾点而有其特定的降凝范围，而且有一个降凝效果最佳的油品倾点，例如PMA14在倾点－12时效果最好。反之，不同倾点的油品都有其最佳侧链结晶的PMA降凝剂。

根据表3中的降凝相对百分比，就可以计算适用于不同倾点油品的 PMA最佳醇链碳数。如D150SN油倾点为－23，而PMA14降凝相对百分比为50%，PMA12的降凝相对百分比为50%，所以适用于这一油品的PMA最佳醇链碳数为13。以此类推，算出表3中所有倾点的油品所适用的PMA最佳醇链碳数，结果如图8。

图8 油品各倾点的PMA的推断最佳醇链碳数

从图8可见，不同倾点的油品所适用的PMA推断最佳醇链碳数的线性关系很好(R2=0.9709)，所以可以用此公式Y=0.0809X+14.98来计算某一个倾点所需要的PMA的推断最佳醇链碳数，这一结果可以用不同甲基丙烯酸酯单体的不同比例共聚得到。

分别将PMA10和PMA16等克分子共聚得到平均醇链为13的共聚物PMA(10+16)，PMA12和PMA14等克分子共聚得到平均醇链为13的共聚物PMA(12+14)，将这2种共聚物以0.5%剂量加入倾点为－23的D150SN油中(推断其PMA最佳醇链碳数为13)。另外，在油品中分别加入0.5%剂量的PMA12、PMA14、PMA10和PMA16，以及PMA10和PMA16的等克分子混合物，考察其倾点降低值，结果见表12。

表12 各PMA的单独、混合和共聚加入D150SN低凝油中倾点降低

从表12可见，2种共聚物均具有最佳的降凝效果，比单独加入和混合加入都好，而且只要平均醇链碳数相同，用不同的单体得到的共聚物效果是一样的。尽管单独的PMA毫无效果，但共聚的平均碳数合适就可以，这是因为共聚改变了其侧链结晶温度和在油中的析出点。

将2种共聚物在油品中的析出点与侧链结晶温度列于表13中。此外不同的PMA有其发挥最佳效果的倾点，从图2中可以得出PMA发挥最佳降凝效果的油品倾点是低于在其侧链结晶温度7～9，也一并列入表13中。

表13 PMA的单聚物与共聚物的析出点，侧链结晶温度及降凝最大时油品倾点

从表13可见，共聚物在油中的析出点发生改变，其侧链结晶温度也随之改变，进而其降凝效果最佳油品的倾点及降凝范围也发生改变，因而对某特定油品产生很好的降凝效果，以上结论对于生产PMA降凝剂无疑有很大的指导意义。

根据这一机理，可以确定应当采用哪些不同醇链共聚生产通用的PMA降凝剂，而使其具有最佳效果;对一些特殊要求的油品，也可以推算出应当采用那些不同醇链共聚，当然如果需要改善黏温性能，那就还要考虑那些单体共聚后可以改善黏温性能而又不影响降凝效果。

［1］Gorden Kline.Analytical Chemistry of Polymers PartⅢ［M］.1962:21－29.

［2］C E Behberg，C H Fisher.Properties of Monomer and Polymeric Alkyl Acrylates and Methacrylates［J］.Industrial and Engineering Chemistry，1948，40(8):1429－1433.

［3］J Brandrup，E H Immergut.Polymer HandbookⅢ［M］.1966:61.

［4］G Martin.Dielectric Properties and Side Chain Crystallinity of Polyvinyl Stearate［J］.Journal Apply Physics，1961，32:972.

［5］John Brydson.Plastic Material［M］.1966:421.

［6］R A Rhurwein.Specificity of Pour Point Depressants in Lubricating Oils［M］.Third World Petroleum Congress Proceedings，SectionⅦ，1951:423.

［7］G Galvin.Pour Point Depression of Lubricating Oils［J］.Industrial and Engineering Chemistry，1953，45(10): 2327.

The Selectivity of Polymethacrylate Depressant and Its Depression Mechanism

YANG Dao－sheng，HOU Ze－min，XU Bai－min，XIANG Wen－cheng
(SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China)

TE624.82

A

2012－02－28。

杨道胜(1934－)，男，高级工程师，1958年毕业于北京石油学院炼制系，同年进入石油化工科学研究院从事石油产品添加剂的研究工作，现已退休，曾公开发表论文多篇。

1002-3119(2012)05-0030-09