酯型无灰分散剂的合成研究

王辉，孙翔兰，刘功德

(中国石油大连润滑油研究开发中心，辽宁大连116032)

酯型无灰分散剂的合成研究

王辉，孙翔兰，刘功德

(中国石油大连润滑油研究开发中心，辽宁大连116032)

以烯酐、新戊基多元醇为原料，通过酯化反应合成酯型无灰分散剂，研究了酯型分散剂的合成工艺及工艺路线。选择分子量1000的烯酐及新戊基多元醇为原料，选用两种催化剂，一种是磷酸酯，另一种是碱性金属盐类，并对反应条件进行了考察，确定适宜的反应时间是10～12 h，温度为170～180，适宜的原料配比为1∶1.2，较好的真空度为0.08 MPa，并运用红外光谱对添加剂进行了结构表征。

烯酐;新戊基多元醇;分散剂

Abstract:Taking polyisobutenyl succinic anhydride of number average molecular weight of about 1000 and neopentyl polyol as raw materials，succinate ashless dispersant was synthesized through esterification reaction and the reaction conditions were discussed.Phosphate and basic metal salts were selected as catalysts in the esterification reaction and the appropriate esterification conditions were obtained as follows:the reaction time is 10～12 h，the reaction temperature is 170～180，the ratio of monomers is 1∶1.2 and the vacuum degree is 0.08 MPa.The additive structures were characterized by IR spectrum.

Key words:polyisobutenyl succinic anhydride;neopentyl polyol;dispersant

0 引言

在内燃机运转过程中，可能形成许多漆膜、油泥和积炭，造成油路和滤网的堵塞，活塞的磨损，活塞环粘结，而且由于油泥中含有许多水分，使内燃机很容易被锈蚀，缩短了内燃机的使用寿命。为解决上述问题，人们广泛采用在润滑油中加入分散剂的方法，分散剂的作用是将油泥、漆膜和积炭的前体分散在油中，阻止其形成油泥、漆膜和积炭，延长换油期，从而延长内燃机的使用寿命［1］。

现代内燃机油添加剂配方中主要以丁二酰亚胺型无灰分散剂为主，其使用量占分散剂总量的80%以上。其化学结构由亲油基、极性基和连接部分组成，该结构在润滑油中极易形成胶团，保证了它对液态的初期氧化产物具有极强的增溶作用，以及对积炭、烟灰等固态微粒具有很好的胶溶分散作用［2］。同时，无灰分散剂还能够中和燃烧所生成的酸［3］。因而，可有效地保证内燃机油的低温分散性能，特别有效地解决了汽油机油的低温油泥问题。

随着环境保护、节能降耗与汽车、机械以及交通技术的飞速发展，尤其是发动机向高速、大功率方向发展，对润滑油及其添加剂的质量提出了越来越高的要求。添加剂技术是配方研制的核心部分，而无灰分散剂又是最主要的一类润滑油添加剂，聚异丁烯丁二酰亚胺型分散剂是目前在发动机油中使用最广泛的国产添加剂，由于其在高温抗氧化及清净性方面难以满足新油品规格要求，质量上又无法与国外同类产品相比，因此其在高端润滑油产品配方中的应用受到限制，自主研发添加剂是目前润滑油配方研发工作的急迫任务，这对降低产品成本，提高经济效益和市场竞争力，有着极其重要的现实意义，因此开发新型的无灰分散剂产品，对新油品的开发及提高润滑油产品质量级别提供添加剂方面的技术支持，有着非常重要的意义。

本文研究了以烯酐、新戊基多元醇为原料合成酯型分散剂的合成工艺条件及工艺路线，并使用红外分析手段对添加剂进行了结构表征。

1 试验部分

1.1 原材料及主要性质

原材料及主要性质见表1。

表1 实验室合成的酯型无灰分散剂所需原材料

1.2 实验仪器

红外分析仪:型号AVATAR 360，美国尼高丽公司。

电子天平:型号LP6200S，德国SARTORIUS公司。

电子加热磁力搅拌器:型号DF－101S，巩义市英峪予华仪器厂。

真空泵:型号RS－1A，上海博汇真空设备有限公司。

1.3 酯型分散剂的合成方法

烯酐比较粘稠，为了使反应原料搅拌充分混合均匀，需要加入一定量的稀释油，一般选用矿物油作稀释油，本反应选用大庆5 mm2/s作为稀释油，烯酐与稀释油的比例为1∶1，先在250 mL的烧杯里称量60 g烯酐和60 g稀释油，在电磁炉上预热，用玻璃棒搅拌混合均匀后待用，在三口250 mL的圆底烧瓶按比例称量一定量的催化剂，用铁夹固定在油浴中，把预先混合好的原料倒入烧瓶中，进行磁力搅拌加热，安装220的温度计，循环水冷凝器，连接抽真空系统，温度设定为120，按比例称量一定量的多元醇，当温度达到120左右，加入多元醇，搅拌大约20 min，这一步骤主要是为了使粉末状的多元醇能更好地分散在油中，同时防止季戊四醇的升华，然后继续升温至180左右，减压条件(压力－0.08 MPa)下反应，反应时间为10～12 h。

2 结果与讨论

2.1 工艺条件的考察

2.1.1 催化剂的选择

选用分子量1000的烯酐、新戊二醇作为反应原料进行酯化反应，对反应条件进行筛选。

酯化反应一般都是在催化剂作用下进行的，常用的催化剂有硫酸、磷酸、对甲苯黄酸、磷酸酯、活性炭、阳离子交换树脂等［4］。文献报道酯型无灰分散剂合成反应的催化剂主要是碱性金属盐，例如高、中、低碱值的石油或合成磺酸盐、硫化烷基酚盐、水杨酸盐［5］。本文选用两种催化剂，一种是磷酸酯(A)，一种是碱性金属盐类(B)。选用这两种催化剂优点是:它们本身就是润滑油添加剂，残留在产品中不影响其使用性能，产品无需经过后处理，工艺简单，节约生产成本，有利于环保。分别对两种催化剂A和B的活性进行考察，结果见表2。

表2 催化剂的活性考察

2.1.2 反应时间、温度的考察

聚异丁烯丁二酸酐与多元醇进行酯化反应十分困难，反应速度非常缓慢 ，提高反应温度和延长反应时间都有利于酯化反应进行，反应时间应选择适当范围，过长对产品性能不利，并增加能耗，提高产品的成本，反应时间太短，反应不完全，也会影响产品的性能。本论文对反应温度和反应时间进行了考察，实验数据见表3和图1。

表3 反应温度与反应时间对产物酸值的影响 mgKOH/g

图1 反应温度与反应时间对产物酸值的影响

从表3数据可以看出，随反应温度的升高，时间的延长，反应转化率逐渐升高，产物的酸值逐渐降低，但当反应进行到一定时间后，继续延长时间，转化率提高不明显，这是由于酯化反应是醇酸分子间相互作用脱去水的可逆反应，反应初期因体系中醇和酸的浓度大，反应速度快，转化率提高较快，随着时间的延长，体系中反应物浓度下降，产物浓度提高，反应速率逐渐下降直至最终达到一个平衡状态，温度过高，时间过长，产品的氧化会加深，能耗增加，根据试验结果，选择适宜的反应时间是10～12 h，温度为170～180。

2.1.3 原料配比的考察

酯化反应是可逆反应，原料的一种组分过量有利于酯化反应进行得更完全，原料配比中，常使沸点较低的原料组分加入量比理论计算值大，生产二元酸双酯时，为醇过量，因此对原料配比进行了考察。见表4。

表4 原料配比对产物酸值的影响mgKOH/g

从表4的数据可以看出，固定其他反应条件，只改变原料配比，产物的酸值有明显的变化，当原料配比为1∶1.2时，产物的酸值最低，因此适宜的原料配比为1∶1.2。

2.1.4 真空度的影响

为使反应生成的水及时离开反应体系，使反应有利于向酯化主反应方向发展，酯化过程常在减压条件下进行［4］，提高真空度，反应体系生成的水可及时地被除去，促使反应向正反应方向移动，考察的结果见表5。

表5 真空度对产物酸值的影响 mgKOH/g

从表5的数据可以看出，其他反应条件不变的情况下，改变真空度，产物的酸值有变化，但真空度过大，会引起低沸点原料的挥发，降低反应速度，因此要选择适宜的真空度，较好的真空度为0.08 MPa。

2.2 红外光谱分析

产物红外谱图见图2，主要吸收峰及其归属见表6。

图2 实验室合成的酯型无灰分散剂的红外谱图

表6 酯型无灰分散剂的红外光谱吸收峰归属

从图2及表6可以看出，实验室合成的酯型无灰分散剂产品包括羟基、酯类羰基、饱和烃烃基的特征吸收峰，因此，从红外谱图的分析看，可以推断此实验室产品属于酯型化合物。

3 结论

(1)磷酸酯和碱性金属盐类对酯型无灰分散剂的合成均具有良好的催化活性，适宜的催化剂用量为:磷酸酯2%～4%，碱性金属盐类1.5%～3%;

(2)适宜的反应时间是10～12 h，温度为170～180，酸醇配比为1∶1.2，真空度为0.08 MPa;

(3)对产品进行了红外光谱分析，可以推断此实验室产品属于酯型化合物。

［1］张贵棉.接枝共聚型无灰分散剂的制备:CN，1115351C［P］.2003.

［2］黄文轩.润滑剂添加剂应用指南［M］.北京:中国石化出版社，2003.

［3］梁治奇.润滑油生产及应用［M］.北京:化学工业出版社，2001.

［4］颜志光，杨正宇.合成润滑剂［M］.北京:中国石化出版社，1996.

［5］Max J Wisotsky，Highlang Park，NJ.Process for the Production of Oil－Soluble Polyol Esters of Dicarboxylic Acid Materials in the Presence of a Metal Salt of a Hydroxy Aromatic Compound:US，4225589［P］.1981.

Synthetic Study of Succinate Ashless Dispersant

WANG Hui，SUN Xiang－lan，LIU Gong－de
(PertroChina Dalian Lubricating Oil R＆D Institute，Dalian 116032，China)

TE624.82

A

2012－06－18。

王辉(1972－)，女，高级工程师，1994年毕业于大连理工大学化工学院有机化工专业，获学士学位，现从事润滑油产品的配方研制及分析评定工作，已公开发表论文3篇。

1002-3119(2012)05-0043-04