基于zNoseTM电子鼻对不同品牌汾酒的快速识别

邓霞，李臻峰,2*，王辉，宋飞虎,2，张鑫

1(江南大学 机械工程学院，江苏 无锡,214122) 2(江苏省食品先进制造装备技术重点实验室，江苏 无锡,214122) 3(山西杏花村汾酒厂股份有限公司技术中心，山西 汾阳,032200)

基于zNoseTM电子鼻对不同品牌汾酒的快速识别

邓霞1，李臻峰1,2*，王辉1，宋飞虎1,2，张鑫3

1(江南大学 机械工程学院，江苏 无锡,214122) 2(江苏省食品先进制造装备技术重点实验室，江苏 无锡,214122) 3(山西杏花村汾酒厂股份有限公司技术中心，山西 汾阳,032200)

风味是鉴别汾酒品牌最重要的标准之一。针对传统品酒师品评的主观性及现阶段光谱仪、色谱仪等大型仪器检测汾酒的局限性，实验采用表面声波型电子鼻zNoseTM对6种不同品牌的汾酒酒样进行指纹图谱采集。通过比较指纹图谱差异，对酒样特征峰进行提取，利用主成分分析和判别因子分析对数据进行分析，并用贝叶斯判别函数验证其准确率，采用概率神经网络建立了识别模型。结果表明，主成分分析和判别因子分析都能对不同品牌汾酒进行区分，且判别因子分析法的区分效果优于主成分分析法，建立的概率神经网络模型其识别率达到100%。研究发现，表面声波型电子鼻zNoseTM对不同品牌汾酒具有较好的鉴别和分类能力。

电子鼻；不同品牌汾酒；指纹图谱；概率神经网络

中国白酒是拥有2000多年历史的蒸馏酒，由于生产工艺、原材料、酒精以及其他化合物(包括酯、醛、酮和酸等)含量的不同，白酒呈现出不同的香气特征[1]。中国白酒按香型可分为：浓香型、清香型、酱香型、米香型和兼香型五大香型，其中最为流行的是清香型、酱香型和浓香型白酒[2]。而汾酒作为清香型白酒的典型代表，拥有清澈透明、清香纯正、绵甜清爽和余味爽净的特点[3]，不仅受到国内消费者的欢迎，被评为“八大名酒”，更是畅销全球40多个国家和地区[4]。

目前，汾酒集团拥有13个品牌，包括玻汾低端产品、竹叶青等潜力产品、老白汾等中端产品以及青花瓷汾酒等高端产品。不同品牌汾酒加工工艺的差异，造就了其独特的风味特征。分析汾酒的风味特性不仅对非法掺假、品牌鉴定具有重要意义，对汾酒酿造工艺过程的改进更具价值。风味是鉴别汾酒品牌的重要标准之一，汾酒的品鉴目前主要依靠品酒师的感官评价，但是人类的感官容易受到生理和心理状况的影响，同时也存在个体差异，使得品评结果带有一定的主观性[5]。另一种对酒类品质检测的方法是化学分析法，例如，马燕红[6]、吴天祥[7]等利用气相色谱仪(gas chromatography，GC)分析了白酒中的化学成分；任宏波等[8-10]通过气相色谱-质谱联用仪(gas chromatography-mass spectrometer，GC-MS)对白酒中主要香气成分及微量成分进行检测分析。采用色谱法虽然可以对白酒中的各种微量元素进行定量检测，但是检测是经过高速分离后的结果，很难代表白酒的整体性。刘飞等[11]利用近红外光谱对黄酒品种进行了判别。采用光谱法检测时，酒样中成分吸收光谱的信号容易受到测试环境以及水等因素的影响[12]。色谱和光谱方法，仪器操作复杂，分析成本高，而且受限制较多。近年来，一种叫zNoseTM的新型仪器被研制出来并且开始商业化应用,目前已有一些研究表明电子鼻技术在年份酒[13]以及品质检测[14]上有一定的应用。从原理上讲，zNoseTM是一种基于声表面波传感器阵列的快速气相色谱仪，能在数秒钟内检测出化学物质，不吸收乙醇和水，避免了常规电子鼻中金属氧化物的反应漂移[15]问题。zNoseTM应用于白酒检测，可以适用于单次离线检测，也可利用其快速定量检测特性。

本文采用来自汾酒集团不同品牌的汾酒样品，运用zNoseTM电子鼻检测酒样，获取指纹图谱，运用数理统计方法，研究zNoseTM电子鼻对不同品牌汾酒的区分效果。

1 材料与方法

1.1材料与仪器

1.1.1 材料

实验选用汾酒集团提供的6组不同品牌汾酒酒样，每个酒样取15个样本，共90个样品，样品7为正构烷烃，用于特征峰位置的标定、校准以及化学成分的鉴定，为了减少年份等其他因素对不同品牌汾酒研究的影响，故采用了相同年份、相同酒精度的汾酒，其具体信息如表1所示。

表1 实验酒样特征

注：括号中的字母为各品牌汾酒的简称。

1.1.2 仪器

本实验采用一种微型高速气相色谱分析的zNoseTM电子鼻系统(Mobel 4200,Electronic Sensor Technology,USA )进行气味物质检测。该电子鼻主要分为3部分：短色谱分离柱(DB-5)、表面声波传感器和电路系统。电子鼻能在在数秒钟内检测出化学物质，具有高效、快速、全面，分析结果客观性更强等特点。

1.2实验方法

在实验之前，每个酒样(10 mL)被放在1个40 mL(高度98 mm,直径28 mm)配有隔膜的密封螺丝帽的玻璃瓶内，置于室温(20～22 ℃)下1 h。为修正电子鼻停留时间偏移问题，每次测量前必须对电子鼻进行预热，使各项指标达到标定值，并用正构烷烃对其进行标定。

采样时，侧式针作为样品的气味注入工具，火花针作为气泡发生器，采用顶空和鼓泡技术对小瓶中样品进行顶空取样。挥发性气味物质在运载气体(高纯氦)作用下进入短色谱分离柱内，被分离后不同的化学物质停留的时间不同，最后到达传感器，使其频率发生变化，通过微型控制器获得的频率变化值(单位counts)来表征气体浓度。每个待测样品平行测定3次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1不同品牌汾酒的图谱

zNoseTM电子鼻的石英晶体传感器检测到原始频率信号，通过电子鼻自带的软件MicroSense5.0采集到信号的一阶导数。与气相色谱图的绘制类似，将一阶导数的正数部分经过平滑化，获得样品的图谱[16]。图谱横坐标保留时间为每一种化学物质在短色谱柱内的停留时间(retention time,s)，纵坐标每个峰的峰面积(counts)代表对应挥发物质的量。正构烷烃标准溶液和6种品牌汾酒酒样检测获得的图谱如图1所示。

图1 正构烷烃和6种品牌汾酒一阶导数图谱Fig.1 First derivatives of n-alkanes and six brands of samples

为了便于对不同品牌汾酒气味图谱进行对比，每条气味图谱均进行了一定程度的纵向偏移，正构烷烃的数字编号6～14代表C6～C14(6～14个碳原子的化合物)，品牌酒样图谱中数字编号1～9代表特征峰1～9。从图1发现，品牌汾酒的大部分挥发物在C6～C14(6～14个碳原子的化合物)之间，几乎没有品牌汾酒酒样挥发物超过C14的，不同品牌汾酒酒样图谱对应特征峰峰面积存在差异，大部分样品都能通过这9个特征峰给区分开来。

因此，选取这9个峰的峰面积(counts)作为特征值变量，使用SPSS19.0软件中的主成分分析(PCA)和判别因子分析(DFA)进行数据分析，运用MATLAB程序平台中的概率神经网络(PNN)进行模式识别。

2.2统计分析

2.2.1 主成分分析

主成分分析(principal component analysis,PCA)在保留原始变量主要信息的前提下,将多指标问题转换成少数几个综合指标(即主成分)，起到降维和简化问题的作用[17]。主成分得分图以散点图为基础，不同符号代表不同品牌，相同符号代表同类平行酒样。

本实验中，6种不同品牌各取15个平行样，共测90个样品，每个样品提取的9个峰的峰面积作为特征变量，进行主成分分析，发现前两个主成分PC1和PC2累积贡献率达到整体变量的92.2%，即前两个主成分包含了原始变量的92.2%的信息，因此可以选取PC1和PC2来代替原始变量。分别以PC1和PC2为横纵坐标，绘制不同品牌汾酒的二维得分图，图中用品牌汾酒简称代替相应品牌，具体分析结果如图2所示。结合PC1和PC2，6种不同品牌汾酒能被区分开来。

图3为PC1和PC2相应的载荷图，由zNoseTM电子鼻检测到的9个挥发性的特征峰，对不同品牌汾酒的第一主成分贡献最大的是峰2，对第二主成分贡献较大的是峰5和峰8，说明对于不同品牌汾酒的区分和识别上，特征峰2、5、8的区分作用比较明显。与图1对比，峰2和峰5是所有汾酒酒样图谱中峰面积较大的特征峰，而峰8相对而言变化太小。为了说明主成分分析的可靠性，进一步验证zNoseTM电子鼻对不同品牌汾酒的识别能力，接下来运用判别因子分析对检测数据做进行分析。

图3 六种品牌汾酒载荷图Fig.3 Loading plot of six bands of Fenjiu samples

2.2.2 判别因子分析

判别因子分析(discriminant factorial analysis，DFA)是一种通过重新组合传感器数据来优化区分性的分类技术，它的目的是使组间距离最大的同时保证组内差异最小，使各个组间的重心距离最大[18]。

实验共90个样本，每种品牌汾酒15个平行样本，每个样品通过电子鼻检测提取的9个峰的峰面积作为特征变量，进行判别因子分析，样本前两个主元贡献率分别为91.3%、8.7%，分析结果如图4，电子鼻对6种不同品牌汾酒检测的特征变量数据点分布在图中不同的区域范围内，与PCA的结果图2相比，6种不同品牌汾酒的分布区间更为分散，且每种酒样的集中性更强，6种不同品牌汾酒可以很好地区分开来，DFA在区分不同品牌汾酒方面效果优于PCA。

图4 判别因子分析分类图Fig.4 Classification sketch of discriminant factorial analysis

为了验证判别因子分析结果的正确率，采用贝叶斯(Bayes)判别函数对6种不同品牌汾酒检测数据进行分类，其预测分类结果如表3，结果错判率均为0.0%,综合判别正确率为100.0%，说明判别因子分析判断正确率较高。

2.2.3 概率神经网络

概率神经网络(probabilistic neural networks,PNN)是一类训练简洁、应用广泛的人工神经网络，其优势在于用线性学习算法来完成非线性学习算法，同时保持非线性算法的高精度，尤其适合解决分类问题[19]。

在建立PNN识别模式之前，首先给特征数据集中的每种品牌酒样样本附上标签，标签1～6号分别代表玻汾酒、杏花村酒、紫砂汾酒、竹叶青酒、老白汾酒、青花瓷酒样，以便实验记录。然后在90个样本中，每种品牌酒抽取10个，共60个样本组成训练集。以标签号1～6作为期望输出矢量，训练网络，从而得到品牌汾酒识别的PNN网络模型。剩下的30个样本组成测试集，预测样本的类别。

实际分类与预测分类结果如表4，组成测试集的30个样本全部被正确识别。所以建立的PNN识别模型对品牌汾酒的识别正确率达到100%。

表3 预测分类结果a)

注a): 已对初始分组案例中的100.0% 个进行了正确分类。

表4 PNN对6种品牌汾酒的识别结果

3 结论

本实验选择6种典型的品牌汾酒作为代表酒样，采用zNoseTM电子鼻对酒样进行气味数据采集、特征提取和模式识别。通过实验结果可以看出，电子鼻检测到的不同峰的峰面积在汾酒品牌的识别和鉴定中可以作为有用的参数，而且本研究选择的主成分分析(PCA)、判别因子分析(DFA)和概率神经网络(PNN)分析方法都能将代表不同品牌汾酒的酒样区分开来，并且DFA比PCA的区分效果更好，建立的PNN识别模型对品牌汾酒的识别正确率达到100%，说明表面声波型电子鼻zNoseTM对不同品牌汾酒具有较好的鉴别和分类能力。

实验采用zNoseTM电子鼻对不同品牌汾酒进行区分，方法具有高效、快速、全面，分析结果客观性更强等特点。zNoseTM电子鼻技术的运用并不是为了代替现阶段通过品酒师对不同品牌汾酒进行区分的品鉴环节，而是与传统的感官评价手段、合适的数理统计方法相结合，进一步提高对汾酒品牌真伪的鉴定，也能为汾酒酿造工艺的改进提供技术支持。zNoseTM电子鼻在汾酒生产研究的应用前景会更加广阔。

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RapiddetectionofdifferentbrandsofFenjiuwithzNoseTMelectronicnose

DENG Xia1，LI Zhen-feng1,2*，WANG Hui1，SONG Fei-hu1,2，ZHANG Xin3

1(School of Mechanical Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,China) 2(Jiangsu Key Laboratory of Advanced Food Manufacturing Equipment and Technology,Wuxi 214122,China) 3(Technology Center of Shanxi Xinghuacun Fenjiu Factory Co.Ltd,Fenyang 032200,China)

Flavor is one of the most important criteria to identify Fenjiu brand. In view of the subjectivity of traditional tasters and the limitations of current instruments such as spectrometer and chromatograph, the Surface Acoustic Wave zNoseTMwas used to collect fingerprints of six different brands of Fenjiu. By comparing the difference of the fingerprint, characteristic peaks were extracted. The extracted feature data were analyzed by principal component analysis and discriminant factor analysis, and its accuracy was verified by Bayes discriminant function, and probabilistic neural network were utilized to establish the identification models. The results showed that the principal component analysis and discriminant factor analysis could distinguish different brands of Fenju, and the latter method was better than the former method. The probabilistic neural network model was established and the recognition rate was up to 100%. The study suggested that the Surface Acoustic Wave zNoseTMhad good identification and classification ability for different brands of Fenjiu

zNoseTM；different brands of Fenjiu；fingerprint；probabilistic neural network

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.014646

硕士研究生(李臻峰教授为通讯作者，E-mail:474639259@qq.com)。

国家自然科学基金(515082290)；江苏省产学研联合创新资金(BY2014023-32)；江南大学基本科研青年基金项目(1072050205134580)；江苏省食品先进制造装备技术重点实验室开放课题(BM2013001)；江苏省食品先进制造装备技术重点实验室开放课题(FM-201406)

2017-04-27，改回日期：2017-05-24