膜孔径及过滤条件对浓香型白酒过滤效果研究

薛润萍，谢正敏，郑 佳*，赵 东，范 涛，李茂春，黄 箭，叶华夏

（1.宜宾五粮液股份有限公司 固态发酵资源利用四川省重点实验室，四川 宜宾 644007；2.宜宾五粮液股份有限公司，四川 宜宾 644007；3.中国轻工业固态浓香型白酒重点实验室，四川 宜宾 644007）

白酒的主要成分是乙醇和水，约占总量的98%，种类众多的微量有机化合物（酸、酯、醇、醛等）是呈香呈味物质，决定着白酒的风格，约占总量的2%[1-2]。白酒的风味成分含量差异性大，尤其是长链脂肪酸及乙酯在高度酒中广泛存在且含量较高，降度组合后这些醇溶性的物质逐渐析出是导致浑浊的主要原因[3-4]。白酒货架期沉淀、低度白酒浑浊与失光、白酒生产环节的精滤和白酒中颗粒物去除等问题是白酒行业迫切待解决的问题[5-6]，随着技术的发展，目前白酒过滤技术主要有袋式过滤、活性炭吸附、硅藻土过滤、树脂处理和冷冻过滤等[7-11]，但在使用过程中通常存在一定的问题，如活性炭吸附常存在香味物质损失大，过滤环节未彻底滤干净就会给酒体带来黑色污染，活性炭批次不同可能吸附效果差别很大导致过滤稳定性不佳，而硅藻土过滤机常常存在漏土、掉渣等问题从而给酒体带来新的杂质[12-13]。由于膜分离技术具有操作简单、易于自动化、分离过程无二次污染，是一种效率极高的分离技术，在食品、医药、环保和化工等领域已经有着不可替代的作用[14-18]，其在酿酒行业表现出巨大的潜力和应用价值。

国内外有学者将膜分离技术应用于白酒过滤，罗惠波[19]对低度白酒采用孔径为0.22 μm的膜过滤，高度白酒采用孔径为0.45 μm的膜过滤可以增强酒样的抗冷冻性和自然稳定性，并且微量成分损失较少，理化卫生指标符合标准要求，高度酒还可达到醇和的作用，保持了白酒的固有风格。HSIEH C W等[20]采用纳滤膜和超滤膜对米酒蒸馏过后的白酒进行了过滤，研究发现纳滤膜提高了酒体的澄清度且理化指标变化不大且对酒体中的杂醇油去除效果也较好。蒋智等[21]研究了高分子过滤片孔径大小对不同香型低档白酒香味组分的过滤效果的影响，0.45 μm和0.2 μm孔径的滤片分别对酱香型和浓香型低档白酒有较佳的过滤效果。赵金松等[22]分别对固态法浓香型、酱香型白酒进行过滤，结果表明，0.45 μm孔径的滤片对酱香型白酒过滤效果最佳，0.1 μm孔径的滤片对浓香型白酒过滤效果最好，白酒中的香味组分成分损失最少，同时滤片过滤对杂醇油等不良香味组分以及易引起浑浊的高级脂肪酸乙酯的含量吸附明显。本课题组前期报道了陶瓷膜对浓香型白酒过滤效果研究，20 nm陶瓷膜能够很好地去除低度白酒中的浑浊物，并且过滤后的酒样存放稳定性较好[23]。采用不同孔径的陶瓷膜、高分子膜对白酒过滤效果的对比研究目前较少，因此有必要对不同孔径膜以及过滤条件进行研究。寻找一种具有高效过滤性能同时还能保证白酒风味物质不损失的过滤方法具有重要意义。

本研究采用了不同孔径的陶瓷膜和高分子膜对浓香型降度酒进行了过滤，对过滤前后降度酒样的理化指标、感官质量、澄清度与存放稳定性等方面进行了对比，并对选择出的较佳孔径的膜进行了最佳过滤条件的研究，以期为白酒生产提供理论依据和基础数据，推动膜过滤技术在白酒行业的应用。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

氧化铝烧结陶瓷管式膜、高分子有机管式膜：山东博纳生物科技集团有限公司；52%vol浓香型白酒样品：市售；无水乙醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乙酸、丁酸、己酸、甲醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、榈酸乙酯、油酸乙酯、亚油酸乙酯等标准品（均为色谱纯）：美国Sigma-Aldrich公司。

1.2 仪器与设备

7890气相色谱仪：美国安捷伦科技有限公司；Mili-Q超纯水处理机：美国Millipore公司；BCD-186KB冰箱：青岛海尔股份有限公司；DHG-9070A电热鼓风干燥箱：上海一恒科技有限公司；TL2360台式浊度仪：美国HACH公司。

1.3 方法

1.3.1 过滤条件优化

将20 nm陶瓷膜在25 Hz、0 MPa条件下过滤作为基础实验，依次改变孔径、压力与电机频率分别考察单一因素对过滤效果的影响。考察不同孔径（5 nm、20 nm、1 μm、2 μm氧化铝烧结陶瓷管式膜和0.45 μm高分子膜），不同压力（0 MPa、0.1 MPa、0.2 MPa、0.3 MPa、0.4 MPa）、不同电机频率（25 Hz、30 Hz、35 Hz、40 Hz）对相同度数的降度酒样（市售白酒加浆降度为39%vol）平行过滤3次，滤前酒样作为对照样，考察不同条件对过滤效果的影响。

1.3.2 白酒挥发性风味成分测定

采用气相色谱仪对酒样挥发性风味成分含量进行了分析。色谱条件如下：DB-Wax毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；40 ℃保留5 min，以7 ℃/min升至100 ℃，保留5 min，再以5 ℃/min升至220 ℃，保留5 min；进样口温度250 ℃；载气为氦气（He），流速1.1 mL/min；不分流，直接进样，进样量0.5 μL。

采用单点外标法定量：取配制好的标准溶液约1 mL于进样瓶中直接进样，扫描3次并计算出3次平均值，再将待测白酒样品约1 mL直接进样扫描根据标样的平均值结果计算出对应组分含量。

1.3.3 感官品评

酒样的感官品评标准参考中国酒业协会团体标准T/CBJ 002—2016《固态法浓香型白酒原酒》中感官质量等级评价标准进行感官评价，组织10名评酒委员分别从外观、香气、口味、风格方面对各酒样进行感官评分（满分100分），计算平均值作为最终评分。

1.3.4 理化指标与浊度测定

固形物：按照GB/T 10345—2022《白酒分析方法》进行测定；酒精度：利用便携式酒精度计进行测定；浊度：采用哈希TL2360台式浊度仪对过滤前、后酒样进行浊度测定。

1.3.5 稳定性分析

快速温度变化法：将过滤后的酒样进行不间断冷冻（-15 ℃冰箱冷冻1 h）-加热（45 ℃烘箱加热1 h）-冷冻（-15 ℃冰箱冷冻1 h）处理，快速模拟酒样一年四季存放温度变化，观察是否有沉淀并测定处理前后浊度变化，初步判断酒样稳定性。

冷藏法：过滤后的酒样在0 ℃冰箱中放置120 h后，观察是否出现沉淀并测定浊度。

静置法：过滤后酒样在室温避晒条件下分别贮存1个月、2个月、3个月及9个月后，观察是否出现沉淀并测定浊度。

1.3.6 数据分析

使用Excel 2019对所得数据进行统计分析，采用SPSS 25.0软件进行显著性分析。

2 结果与分析

2.1 不同孔径的陶瓷膜和高分子有机膜对降度酒过滤效果研究

2.1.1 对酒样理化指标的影响

不同孔径膜过滤前、后酒样理化指标见图1。由图1可知，不同孔径膜滤后酒样与滤前酒样感官评分变化差异显著（P＜0.05），5 nm、1 μm陶瓷膜和0.45 μm有机膜之间滤后酒样感官变化差异不显著（P＞0.05），20 nm陶瓷膜滤后酒样与其他孔径膜过滤酒样感官评分变化差异显著（P＜0.05）；不同孔径膜滤后与滤前酒样酒精度变化差异显著（P＜0.05），20 nm、1 μm、2 μm陶瓷膜之间酒精度变化差异不显著（P＞0.05），5 nm陶瓷膜和0.45 μm有机膜酒精度变化差异不显著（P＞0.05），但不同孔径膜过滤后酒精度数值变化不大（1.5%内）；不同孔径膜滤后与滤前酒样固形物变化差异显著（P＜0.05），5 nm、1 μm陶瓷膜之间固形物变化差异不显著（P＞0.05），1 μm、2 μm陶瓷膜之间固形物变化差异不显著（P＞0.05），其他孔径膜之间滤后酒样固形物变化差异显著（P＜0.05），但固形物均远低于低度浓香型白酒国标GB/T 10781.1—2021《白酒质量要求第1部分：浓香型白酒》中对固形物的含量要求。综合以上结果，表明20 nm陶瓷膜具有较好的过滤效果。

图1 不同孔径膜过滤处理对酒样理化指标的影响Fig.1 Effect of membrane filtration with different pore sizes on the physicochemical indexes of liquor samples

2.1.2 对酒样挥发性香气成分的影响

不同孔径膜过滤前后酒样挥发性香气成分的影响见图2。由图2可知，酯类是浓香型白酒的主体香味成分，过滤前、后酒样酯类物质变化差异显著（P＜0.05），5 nm陶瓷膜和0.45 μm高分子膜对酯类成分的截留最为突出，且两者差异不显著（P＞0.05），20 nm、2 μm陶瓷膜对酯类物质截留较少，且两者差异不显著（P＞0.05），1 μm陶瓷膜对酯类物质的截留量次之。滤前酒样与0.45 μm高分子膜滤后酒样酸类物质含量变化差异不显著（P＞0.05），其余孔径膜滤后酒样与滤前酒样酸类物质含量变化差异显著（P＜0.05），20 nm、2 μm陶瓷膜与0.45 μm高分子膜滤后酒样酸类物质含量变化差异不显著（P＞0.05），5 nm陶瓷膜和1 μm陶瓷膜均与其他孔径膜滤后酒样酸类物质变化差异显著（P＜0.05）。20 nm、2 μm陶瓷膜与滤前酒样醇类物质变化差异不显著（P＞0.05），5 nm、2 μm陶瓷膜、0.45 μm高分子膜与与滤前酒样醇类物质变化差异显著（P＜0.05），这三个孔径之间醇类物质变化不显著（P＞0.05）。除了0.45 μm高分子膜滤后酒样中其他成分（主要包括棕榈酸乙酯、亚油酸乙酯和油酸乙酯等长链脂肪酸乙酯）与滤前酒样变化差异不显著外，其余陶瓷膜滤后酒样中其他成分变化与滤前酒样变化差异显著（P＜0.05），其中20 nm陶瓷膜处理后其他物质含量显著性降低（P＜0.05），说明20 nm陶瓷膜对其他成分具有一定的吸附作用，而1 μm、2 μm陶瓷膜的吸附作用次之，许多文献中也提到低度白酒中的浑浊物质主要是棕榈酸乙酯、亚油酸乙酯和油酸乙酯等长链脂肪酸乙酯[26-28]，说明20 nm陶瓷膜非常适合于降度酒中长链脂肪酸乙酯的除去，且对降度酒中主体香味成分酯类的截留最小，与滤前酒样中酸和醇类物质变化差异不显著，侧面说明20 nm陶瓷膜具有较好的过滤效果。

图2 不同孔径膜过滤对酒样挥发性香气成分的影响Fig.2 Effect of different aperture membrane filtration on volatile aroma components of liquor samples

2.1.3 对酒样稳定性的影响

对不同膜处理酒样前后的浊度进行测定，结果见表2。

表2 不同膜处理前后酒样的浊度Table 2 Turbidity of liquor sample before and after different membrane treatment

由表2可知，膜过滤均能显著降低白酒的浊度，不同孔径膜过滤后，酒样浊度均能降低95%以上，说明不同孔径膜均能够起到较好的澄清效果。将过滤后的酒样快速模拟一年四季温度变化后，5 nm陶瓷膜滤后酒样浊度增加较多，其余滤后酒样浊度变化不大，说明5 nm陶瓷膜滤后酒样稳定性不佳。0 ℃冰箱冷藏120 h后，陶瓷膜滤后的酒样浊度变化小，说明陶瓷膜滤后酒样低温稳定性较好，0.45 μm高分子膜滤后酒样浊度增加较多，说明高分子膜滤后酒样低温稳定性不好。由此说明，0.45 μm高分子膜和5 nm陶瓷膜滤后酒样稳定性不佳，20 nm、1 μm和2 μm陶瓷膜滤后酒样稳定性较好。

浊度随酒样静置时间的变化结果见图3。由图3可知，室温下静置存放，降度酒原样浊度逐渐降低，但放置9个月后，浊度依然高于1 NTU，透过玻璃瓶观察依然存在明显的浑浊物，不同孔径膜滤后酒样的浊度随放置时间的延长变化不明显，均表现出较好的长期存放稳定性。

综合酒样感官评分、挥发性香气成分含量以及浊度稳定性结果表明，20 nm陶瓷膜具有最好的过滤效果，因此选择了20 nm陶瓷膜继续对过滤参数条件进行研究。

2.2 不同压力对20 nm陶瓷膜过滤效果的影响

2.2.1 对酒样品质指标的影响

不同压力过滤对酒样品质指标的影响见图4。由图4可知，不同压力滤后酒样与滤前酒样感官评分差异显著（P＜0.05），0、0.1 MPa、0.2 MPa滤后酒样感官评分一样（达89分），随压力增大滤后酒样感官评分逐渐降低。0～0.3 MPa滤后酒样感官评分差异不显著（P＞0.05），0.4 MPa与0.3 MPa滤后酒样感官评分差异不显著（P＞0.05），但是均显著高于降度酒原样（P＜0.05）；滤前酒样与不同压力滤后酒样酒精度存在显著性差异（P＜0.05），0与0.4 MPa滤后酒样酒精度变化差异不显著（P＞0.05），其余压力滤后酒样之间酒精度变化差异显著（P＜0.05），但不同压力条件下过滤后酒精度数值变化不大（1.2%内）。0、0.3 MPa、0.4 MPa滤后酒样与滤前酒样固形物变化差异显著（P＜0.05），0.2 MPa、0.3 MPa滤后酒样固形物变化差异不显著（P＞0.05），固形物含量随着压力的增加逐渐降低，0.3 MPa条件下降为过滤前的50%。常压过滤条件下酒样理化指标较好。

2.2.2 对酒样挥发性香气成分的影响

不同压力过滤前后酒样挥发性香气成分的影响见图5。由图5可知，不同压力滤后酒样与滤前酒样相比酯类物质含量均有显著差异（P＜0.05），0 MPa滤后酒样主体香味物质酯类的损失最少，0.1～0.4 MPa滤后酒样酯类物质损失大于0 MPa滤后酒样，0.1 MPa、0.2 MPa滤后酒样之间酯类物质变化差异显著（P＜0.05），其余压力之间酯类物质变化差异不显著（P＞0.05）；除了0 MPa滤后酒样与滤前酒样酸类物质变化差异不显著外（P＞0.05），其余压力过滤后酒样酸类物质与滤前酒样变化差异显著（P＜0.05），0 MPa滤后酒样与其余压力滤后酒样酸类物质变化差异显著（P＜0.05）；不同压力滤后酒样与滤前酒样醇类物质变化差异性不显著（P＞0.05），滤后酒样醇类物质含量均下降，不同压力滤后酒样之间醇类物质变化差异不显著（P＞0.05），说明醇类物质受压力影响小；不同压力滤后酒样其他香味成分与滤前酒样差异显著（P＜0.05），0 MPa与0.2 MPa滤后酒样之间差异不显著（P＞0.05），其余几个压力滤后酒样之间差异不显著（P＞0.05）。相同过滤孔径的膜压力越大，滤液中的成分（酯、酸等）越容易被过滤出去，结合酯、酸等有益的成分损失来看，常压（0 MPa）过滤能起到极好的过滤效果又不损失太多酒样中的骨架成分。

图5 不同压力对酒样挥发性香气成分的影响Fig.5 Effect of different pressure on the volatile aroma components of liquor samples

2.2.3 对过滤前后酒样浊度的影响

不同压力过滤前后酒样处理前后浊度数据见表3。由表3可知，不同压力滤后酒样浊度值均降低97%以上，说明不同压力条件均能起到较好的澄清效果。快速温度变化处理后，加压滤后酒样浊度明显增加，而0 MPa滤后酒样浊度无明显变化，说明常压过滤酒样稳定性较好。经过冰箱冷藏120 h后，随着压力的增大，浊度逐渐增大，表明加压过滤后酒样低温稳定性较差，而0 MPa滤后酒样冷藏后浊度无明显增大现象，表明滤后酒样低温稳定性较好。由此说明，20 nm陶瓷膜加压滤后酒样稳定性不佳，常压滤后酒样稳定性较好。

表3 不同压力处理前后酒样的浊度Table 3 Turbidity of liquor before and after processing with different pressure

综合感官、酒精度、浊度、酯类、酸类以及酒样稳定性等差异性变化，说明20 nm陶瓷膜在常压条件下过滤效果最佳。

2.3 不同电机频率对20 nm陶瓷膜过滤效果的影响

2.3.1 对酒样品质指标的影响不同电机频率过滤对酒样品质指标的影响见图6。由图6可知，随着频率的增加，感官评分逐渐降低，除40 Hz滤后酒样与滤前酒样感官评分差异不显著外（P＞0.05），其余频率滤后酒样与滤前酒样感官评分差异显著（P＜0.05），30 Hz与35 Hz滤后酒样感官评分差异不显著（P＞0.05），与其他频率滤后酒样间差异显著（P＜0.05）。不同频率滤后酒样与滤前酒样酒精度变化差异显著（P＜0.05），30～40 Hz滤后酒样之间酒精度变化差异不显著（P＞0.05），25 Hz滤后酒样与其他频率滤后酒样酒精度变化差异显著（P＜0.05）。25 Hz滤后酒样固形物与滤前酒样变化差异显著（P＜0.05），其余频率滤后酒样与滤前酒样固形物变化差异不显著（P＞0.05），固形物随着频率的增加逐渐降低，固形物均远低于低度浓香型白酒国标中对固形物的含量要求。

图6 不同频率对酒样品质指标的影响Fig.6 Effect of different frequency on the quality indexes of liquor samples

2.3.2 对酒样挥发性香气成分的影响

不同频率过滤前后酒样挥发性香气成分的影响见图7。由图7可知，不同频率滤后酒样与滤前酒样酯类物质变化差异显著（P＜0.05），除30 Hz、35 Hz滤后酒样酯类物质变化差异显著（P＜0.05）外，其余频率滤后酒样酯类物质变化差异不显著（P＞0.05）。对酸类物质的影响方面，除30 Hz滤后酒样酸类物质与滤前酒样差异显著（P＜0.05）外，其余频率滤后酒样与滤前酒样酸类物质差异不显著且不同频率间差异也不显著（P＞0.05）。不同频率过滤前、后酒样醇类物质变化差异均不显著（P＞0.05）；不同频率滤后酒样与滤前酒样其他成分差异显著（P＞0.05），但不同频率间差异不显著（P＞0.05）。以上数据说明，频率对酒样中挥发性香气成分的影响小。

图7 不同频率对酒样挥发性风味成分的影响Fig.7 Effect of different frequency on the volatile flavor components of liquor samples

2.3.3 对过滤前后酒样浊度的影响

不同电机频率过滤前后酒样浊度数据见表4。由表4可知，与滤前酒样浊度值相比降低98%以上，说明不同频率均能够起到较好的澄清效果。快速温度变化后，25 Hz滤后酒样浊度值较低，而其余频率滤后酒样浊度值明显增加；冷藏120 h后，25 Hz滤后酒样浊度值较低，30 Hz、35 Hz、40 Hz滤后酒样浊度均明显增加，由此说明20 nm陶瓷膜在25 Hz过滤条件下，滤后酒样稳定性较好。

表4 不同频率处理前后酒样的浊度Table 4 Turbidity of liquor before and after processing with different frequency

综合考虑感官评分、香味物质的变化以及酒样稳定性来看，25 Hz是最佳的过滤频率。

3 结论

不同孔径的膜对浓香型白酒过滤效果差异较大，总的来说，20 nm陶瓷膜对39%vol降度浓香型白酒过滤效果最佳，感官评分最高，对酯、酸等香气成分的损失最小，滤后酒样稳定性较好。

在不同孔径膜过滤效果的对比下，选择了20 nm陶瓷膜对过滤参数条件（压力、频率）进行研究，压力与频率对酒样中理化指标的影响客观存在。压力越大，对固形物的去除效果越好，但酯类和酸类物质的损失也会增加，感官和酒样稳定性也会随之降低，综合感官、挥发性香气成分以及酒样稳定性等差异性变化，说明20 nm陶瓷膜在常压条件下过滤，过滤效果最佳；频率越大，对固形物的去除越好，酒样中挥发性香气成分不受影响，但酒样感官和酒样稳定性下降，因此综合感官、酒样稳定性以及香味物质的变化来看，25 Hz是最佳过滤频率。