激光诱导击穿光谱法定量分析水泥中的铜元素

王慧丽， 王建伟， 周 强， 高 翔， 蒋 勇， 邱 荣(. 西南科技大学 极端条件物质特性实验室， 四川 绵阳 6200；2. 西南科技大学 四川省特殊环境机器人技术重点实验室， 四川 绵阳 6200)

激光诱导击穿光谱法定量分析水泥中的铜元素

王慧丽1， 王建伟2*， 周 强1， 高 翔1， 蒋 勇1， 邱 荣1
(1. 西南科技大学 极端条件物质特性实验室， 四川 绵阳 621010；2. 西南科技大学 四川省特殊环境机器人技术重点实验室， 四川 绵阳 621010)

为定量分析水泥中的铜(Cu)元素，根据激光诱导击穿光谱分析方法(LlBS)的特点，建立了激光诱导击穿光谱分析系统。采用标准加入法为定标方法，制备了5个不同含铜量的水泥样品。根据LIBS谱图，以213.598 nm和219.958 nm作为分析线。 应用Savitzky-Golary卷积平滑方法对光谱数据进行了预处理，比较了Guass、Lorentz和Voigt拟合方法对光谱曲线的拟合效果。对测量结果采用一元线性拟合建立了相应的定标曲线，213.598 nm和219.958 nm定标曲线的校正决定系数分别为0.994 8和0.986 4，平均相对误差分别为3.20%和5.78%。实验结果表明：213.598 nm作为分析线的准确度优于219.958 nm分析线，该方法能够满足水泥中Cu元素定量分析的要求。

激光诱导击穿光谱法(LIBS)； 金属元素； 标准加入法； 定量分析； 水泥

1 引 言

城市化进程中产生的大量建筑垃圾经分拣、剔除或粉碎后可以作为再生资源重新利用。水泥作为建筑物及建筑垃圾的主要组成，品种众多。在对建筑垃圾进行处理时，需要根据水泥成分的不同对水泥类建筑垃圾进行分类。使用激光诱导击穿光谱分析技术(Laser induced breakdown spectroscopy,LIBS)可以实时在线分析建筑垃圾的主要成分并对痕量元素进行检测，即使在环境恶劣的场所也可以使用，为建筑垃圾的分类、无害化处理和循环使用提供了一种有效的技术手段。

水泥中对环境和人体有害的物质主要是各种重金属和氯化物。Weritz等利用LIBS技术对水泥中的重金属进行了检测，检测限可达10-6(ppm)量级，并给出了校准曲线[1]。鉴于水泥的多样性，Weritz等对水泥和加入不同粒径粒料的水泥沙浆进行了研究[2]。为了在近红外波段获得硫和氯较强的非干扰谱线，他们测试并比较了采用不同CCD探测器时的检测限和信噪比[3]。Burakov等采用LIBS技术检测了水泥中的氯，选用近红外波段的谱线强度建立定标曲线，检测下限为0.05%[4]。Labutin等以Cl837.6nm作为分析谱线，得出了水泥中Cl离子的检出限为5×10-5(50ppm)[5]。Gehlen等研究了红外和紫外波段水泥中氯的谱线以及不同压力下环境气体对谱线强度的影响，发现当压力为6kPa时谱线强度显著增强[6]。Gondal等对3种类型的水泥进行了检测并报道了用LIBS检测建筑材料中氯的最优实验条件[7]。Savijia等以LIBS作为检测手段研究了氯离子对水泥裂缝的侵蚀作用，基于不同元素的不同分布情况可以区分粗粒料和灰浆[8]。Wilsch等采用LIBS方法检测了水泥中的氯化物含量，用100Hz的频率对水泥表面进行扫描，分辨率为0.5mm，在10min内获得了50mm×70mm尺寸水泥中氯化物分布的可视化结果[9]。Taefi等采用了与LIBS类似的火花诱导击穿等离子体光谱分析方法研究了水泥中的主要元素和次要元素，建立了校准曲线，对Ca、Si、Mg、Al、Fe和K的检测限低于2.2×10-4(220ppm)[10]。2010年，Mansoori等通过LIBS技术对水泥中的金属元素进行了定量检测，对Mn、Sr、Mg、Ti、Al等的检出限分别达到(7.9，20.3，24，34，40.6)×10-6[11]。王明亮等研究了影响混凝土材料激光等离子体光谱发射的因素，分析了混凝土材料的性质与材料中元素的关系以及延时对混凝土元素谱线的影响[12]。李文宏等研究了水泥中金属元素LIBS检测的最优实验条件，采用内标法对水泥中的Al和Fe进行了定量分析[13-14]。张雷等先后研制了基于LIBS的水泥生料品质实验室和在线检测设备，在线利用全谱归一化和支持向量机的方法对水泥生料建立定标模型，对水泥生料中Al2O3、CaO、Fe2O3、MgO和SiO2测量的最大误差分别是0.34%、0.35%、0.07%、0.14%和0.55%[15-17]。

在数据处理和分析方面，学者们采用多种方法以降低随机波动，提高定量分析的精度。Xia等模拟传送带的行进速度，对其上混凝土中的玻璃、砖块、钢筋等采用LIBS方法进行了检测，以偏最小二乘法-判别分析和主成分分析-Adaboost作为分类器，得出了偏最小二乘法-判别分析更具鲁棒性的结论[18-19]。Yin等采用LIBS研究了水泥中3种重要的比率(石灰饱和率、硅氧率和铁率)。提出了一种新的频谱归一化方法并采用偏最小二乘方法得到的结果的相对标准偏差为2.30%～9.24%[20]。Hou等根据不同等离子体条件下原子和离子线的特点，提出了一种结合原子线和离子线的方法来减少信号波动的算法。使用传统的线性标定方法,相对标准偏差从2.93%(铜(Ⅰ)406.264nm)和2.13%(铜(Ⅱ)217.941nm)减少到1.68%[21]。Li等提出了一种基于光谱标准化的偏最小二乘(PLS)归一化方法。该模型利用测量元素的多条光谱信息减少信号的不确定性。通过对铜合金试样中铜浓度预测的应用，验证了模型的有效性[22]。Sheng等采用随机森林(RF)方法识别和区分铁矿石，并比较了支持向量机(SVM)和随机森林机器学习方法。研究表明，LIBS-RF是一种能够自动实时、快速、可靠进行测量的方法[23]。

本文提出一种应用LIBS技术对水泥中Cu元素进行定量分析的方法，确定了分析的最优条件。通过对光谱数据的预处理，比较了3种曲线拟合方法。采用标准加入法作为定量分析方法，制备了不同含量被测物的5份样品，建立了定标曲线，比较了213.598nm和219.958nm两条分析线的定标曲线灵敏度和相对误差，确定了最佳分析线，验证了该方法的可行性。

2 实 验

2.1实验装置和参数设置

图1所示为LIBS系统组成示意图。采用调QNd∶YAG 激光器(Spetra-Physics，1W@1064nm)作为激发光源，重复频率为10Hz，单脉冲持续时间为10ns。激光脉冲经整形为高斯光束。脉冲激光通过电子快门由焦距为175mm的透镜聚焦在样品表面。等离子体发射光谱信号经芯径为200μm的2m长8分叉光纤被8通道宽带光纤光谱仪(AvaSpec-2048-USB2-RM，Avantes)接收，在光纤末端装有焦距为8.7mm的准直透镜以达到对等离体光的汇聚作用。光谱仪成像单元由8个2048像素的CCD组成，分别接收8个波段的光谱信号，覆盖光谱范围为200～1070nm，光谱分辨率为0.03～0.11nm。数字延迟触发器 (DG645，Standford research systems)触发激光器的氙灯和调Q。安装Avasoft 软件的个人计算机进行数据采集和分析。激光束由分束镜分为两部分，一部分聚焦于样品表面，另一部分由高速光电探测器(UPD-200-UD，ALPHALAS)接收，用于监测激光能量和激光脉冲与触发信号间的时序。样品固定在二维精密手动平台上。电子快门的开启时刻由电子定时器的手动快门线控制，快门开启的持续时间设置为0.099s，使得仅有一个激光脉冲通过。电子快门的输出电信号与数字延迟触发器的第三路触发信号进行&运算。与门的输出连接至光谱仪的外触发控制端。仅当触发信号和电子快门的电信号均为高电平时，与门的输出为高电平来触发光谱仪采集光谱信号。在这样的设置条件下，手动调整样品与激光脉冲的相对位置能够获得每次都是新的样品表面。

图1 LIBS系统组成示意图

如图2所示为由DG645输出用于触发激光器的10Hz信号以及电子快门电信号与激光器触发信号间进行与运算的输出信号。其中的单一脉冲即是手动控制电子快门产生的触发信号。

图2 10 Hz脉冲激光触发信号和与门输出信号

Fig.2Trigger signal for laser and the output signal of the AND gate

2.2样品的准备

本实验中采用的定标方法为标准加入法。标准加入法是将一定量已知浓度的标准物质加入待测样品中，测定加入前后样品的浓度来建立定标曲线的方法。标准加入法避免了选择内标元素的困难。实验的被测元素为水泥中的铜元素。取5g高铝水泥和1g分析纯PE微粉作为粘合剂，掺入纯度为99.99%净含量为0.05，0.1，0.15，0.20，0.25，0.30g的氧化铜，放入研钵中研磨30min。用压片机对混合均匀的样品粉末进行压片，压力为10MPa，持续时间为5min，制成直径13.5mm、厚4mm的圆片。高铝水泥的成分预先通过XRF进行了检测，包含Al2O3、CaO、SiO2、TiO2、Fe2O3、SO3、MgO、K2O等。

3 实验结果及分析

如图3所示为200～1070nm波长范围内水泥的LIBS光谱图。通过改变激光能量、延迟时间、积分时间，确定了实验的最佳参数为激光能量70mJ、延迟时间15μs、积分时间150ms。在整个频谱中，第一通道中的谱线最为丰富，且具有铜的较强的分析线，因此在第一通道中选择213.598nm(Cu Ⅱ)和219.958nm(CuⅡ)谱线为分析线，表1所示为铜的两条分析线所对应的上下限能级。

图3 水泥在200～1 070 nm范围内的LIBS光谱图

表1 分析线所对应的上下能级

3.1 数据预处理

为消除光谱的高频随机误差，采用了最邻近平均和Savitzky-Golay两种平滑处理方法。Savitzky-Golay平滑方法是一种在时域内基于局域多项式最小二乘法拟合的滤波方法。其最大的特点是在滤除噪声的同时可以确保信号的形状、宽度不变。两种平滑方法的作用效果与窗口的大小有关。基于本实验中采用的光谱仪的分辨率采用5点窗口进行平滑。

如图4所示为采用5点滑动邻近平均和Savitzky-Golay平滑方法对光谱数据进行平滑前后的光谱曲线。从图中可以看出，虽然两种平滑方法均在一定程度上可以消除光谱的高频随机误差，但5点滑动邻近平均极大削低了峰高，改变了谱线的线宽。Savitzky-Golay平滑方法则基本保持了谱线的形状和宽度不变，效果优于5点滑动临近平均。

图4 原始和平滑后的光谱曲线

在对光谱数据进行平滑之后分别采用Guass、Lorentz和Voigt拟合对光谱进行峰值拟合，图5所示为光谱原始数据和3种方法拟合后的数据图。Guass、Lorentz和Voigt拟合的校正决定系数(Adjust R-Square)分别为0.995，0.990，0.765，其中Guass拟合的结果最优，说明在实验数据的获取条件下，仪器展宽的作用较强。我们在后续的数据处理中均采用Guass拟合方法。

图5 3种方法拟合的曲线图

3.2 定量分析

在减去基线后，分别以213.598 nm(Cu Ⅱ)和219.958 nm(Cu Ⅱ)谱线的净峰值强度为纵坐标，以铜的含量为横坐标，采用1 000点一元线性拟合的方法建立定标曲线。图6和图7所示分别为铜的213.598 nm和219.958 nm的定标曲线。

213.598 nm和219.958 nm定标曲线线性拟合的校正决定系数分别为0.994 8和0.986 4。

图6 铜的213.598 nm定标曲线

图7 铜的219.958 nm定标曲线

213.598 nm定标曲线的相对误差为5.13%、8.46%、2.32%、2.06%、1.21%、0.019%，平均相对误差为3.20%，标准偏差为2.81%。219.958 nm定标曲线的相对误差为9.04%、11.44%、5.28%、0.41%、5.37%、3.15%，平均相对误差为5.78%，标准偏差为3.63%。

由此可见，以213.598 nm分析线强度建立的定标曲线在校正决定系数、平均相对误差和标准偏差这3项指标上均优于以219.958 nm分析线强度建立的定标曲线。可能的原因是219.958 nm的谱线强度远小于213.598 nm的谱线强度，219.958 nm谱线背景强度较高，谱线易受到噪声的干扰，加之谱线两侧的背景强度不同造成谱线净强度计算引入误差。

4 结 论

本文根据城市建设中产生的大量建筑垃圾快速、在线分类的要求，提出了激光诱导击穿光谱定量分析水泥中的铜元素的方法。在比较分析LIBS谱图中Cu元素谱线强度的基础上，结合检测系统的光谱特性，选取了213.598 nm和219.958 nm的灵敏线作为Cu元素分析线，对标准加入法制备的5种不同含量氧化铜水泥样品进行了实验研究。应用Savitzky-Golay平滑方法对光谱数据进行了预处理，并比较了3种曲线拟合方法的拟合效果。使用一元拟合的方法建立了定标曲线，得到校正决定系数分别为0.994 8和0.986 5，对应平均相对误差分别为3.20%和5.78%。实验结果表明：213.598 nm谱线的校正决定系数和平均相对误差均优于219.958 nm的分析线，因此，选用213.598 nm作为分析线，能更准确地定量分析水泥中Cu元素的浓度，满足建筑垃圾快速分类的应用要求。

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王慧丽(1975-)，女，河南平顶山人，硕士，副研究员，2003年于哈尔滨工程大学获得硕士学位，主要从事激光诱导击穿光谱检测的研究。

E-mail: wanghl760@163.com王建伟(1972- )，男，河南正阳人，博士，2012年于大连理工大学获得博士学位，主要从事激光光谱检测技术及应用、检测技术与自动化装置的研究。

E-mail: wangjw@swust.edu.cn

QuantitativeAnalysisofCuinCementbyLaserInducedBreakdownSpectroscopy

WANGHui-li1,WANGJian-wei2*,ZHOUQiang1,GAOXiang1,JIANGYong1,QIURong1

(1．JointLaboratoryforExtremeConditionsMatterProperties,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,China;2.RobotTechnologyUsedforSpecialEnvironmentKeyLaboratoryofSichuanProvince,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:wangjw@swust.edu.cn

In order to detect copper in the cement quantitatively, on the basis of the characteristics of laser induced breakdown spectroscopy method, the laser induced breakdown spectroscopy system was set up. The standard addition method for the calibration method was adopted and five samples of cement containing different content of copper were made. According to the LIBS spectra,213.598nm and219.958nm were chosen as analysis lines. The spectrum data were preprocessed by Savitzky-Golary convolution smoothing method, and the fitting curves by Guass, Lorentz and Voigt fitting were compared. The calibration curves were set up by single variable linear fitting method. The Adjust R-Square of calibration curves of213.598nm and219.958nm are0.9948and0.9864respectively and the average relative errors are3.20% and5.78%. The results show that the accuracy of213.598nm as the analysis line is better than213.598nm for copper detection. This technique is reasonable to quantitatively analysis the metal elements in the cement by LIBS.

laser induced breakdown spectroscopy(LIBS); metal elements; standard addition method; quantitative analysis; cerement

1000-7032(2017)11-1553-06

O657.3

A

10.3788/fgxb20173811.1553

2017-03-14；

2017-04-18

国家自然科学基金委员会/中国工程物理研究院“NSAF”联合基金(U1530109)； 国防预研项目(41426040102)； 四川省教育厅项目(ZHYJ16-YB01，16ZD1124)资助

Supported by NSAF(U1530109)； Defense Advance Research Projects(41426040102); Project of Sichuan Provincial Department of Education(ZHYJ16-YB01，16ZD1124)