通过改变基质阳离子半径使OO2-→Eu3+电荷迁移带红移

王洪杰， 吕玲玲,， 张 粟， 冯 婧， 庞 然， 姜丽宏， 李 达， 李成宇(. 吉林建筑大学 材料科学与工程学院， 吉林 长春 308；. 中国科学院长春应用化学研究所 稀土资源利用国家重点实验室， 吉林 长春 300)

通过改变基质阳离子半径使OO2-→Eu3+电荷迁移带红移

王洪杰1， 吕玲玲1,2， 张 粟2*， 冯 婧2， 庞 然2， 姜丽宏2， 李 达2， 李成宇2*
(1. 吉林建筑大学 材料科学与工程学院， 吉林 长春 130118；2. 中国科学院长春应用化学研究所 稀土资源利用国家重点实验室， 吉林 长春 130022)

采用高温固相法在1 300 ℃合成了A0.98Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca,Sr,Ba)荧光粉。X射线衍射(XRD)的结果表明烧结后得到的产物为纯相。利用稳态荧光光谱(PL)和漫反射光谱(DRS)对A0.98Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca,Sr,Ba)的发光性质进行了研究。结果表明A0.98Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca,Sr,Ba)荧光粉可以发射Eu3+的特征红光，光强度按CaNb2O6>SrNb2O6>BaNb2O6从大到小排列。激发光谱中可以观察到Eu3+离子的电荷转移跃迁(CT)和f-f跃迁吸收。其中CT吸收峰因基质阳离子半径的增大而发生了较大程度的红移，从270 nm红移到了330 nm。

ANb2O6； 荧光粉； 电荷迁移带； Eu3+

1 引 言

稀土元素独特的4f电子结构使其拥有众多的能级，发光波长涵盖从真空紫外到红外区的范围，因而稀土离子掺杂的发光材料是一类重要的发光材料。尤其随着半导体技术的发展，蓝光芯片激发的白光LED灯具已经成为新一代的照明光源[1-2]，紫光芯片激发的LED发光材料成为研究的一个重点。但在LED照明用荧光粉中目前红色荧光粉的设计与合成仍然面临一些困境。受晶体场的影响，Eu2+离子在氧化物中很难发射红光，而现有的氮化物材料合成则相对困难；Eu3+离子虽然可以发射色纯度较高的红色，但是其吸收为f-f跃迁吸收，激发效率较低。O2-→Eu3+电荷迁移带的吸收为自旋和宇称允许跃迁，为宽带吸收，吸收效率较高[3-4]。是否可以通过调整O2-→Eu3+电荷迁移带在氧化物材料中的位置，使其能被蓝光或者紫光激发而获得一类较好发光性质的红色发光材料是个值得探索的科学问题[5-7]。

稀土铌酸盐是一类重要的发光基质材料[8-10]。铌酸盐材料由于其良好的物理化学性质，被广泛应用于光催化、太阳能电池、光波导、光信息存储等领域[11-16]。本文研究了Eu3+在ANb2O6(A=Ca,Sr,Ba)中的发光性质。该荧光粉可以产生614nm的红光发射，来自Eu3+的5D0→7F2跃迁。在该荧光粉的激发光谱中能看到O2-→Eu3+电荷迁移吸收。通过调节基质中金属阳离子的半径，成功地使O2-→Eu3+电荷迁移吸收发生较大的红移。文章中讨论了其发光现象和机理，为获得一类新型红色LED荧光粉提供了有益的基础研究数据和思路。

2 实 验

2.1仪器和试剂

漫反射光谱用日本岛津公司UV-3600紫外可见近红外分光光度计测量，稳态发射、激发光谱用Hitachi F-7000型荧光分光光度计测量，XRD用德国Bruker D8Focus型粉末X射线衍射仪测量。所用原料试剂CaCO3、SrCO3、BaCO3、Nb2O5和SiO2均为分析纯，Eu2O3纯度为99.99%。

2.2实验方法

样品为A0.98Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca,Sr,Ba)。按照化学计量比称取CaCO3、SrCO3、BaCO3、Nb2O5和Eu2O3，在合成A0.98Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca, Sr)荧光粉时加入起始反应原料总质量20%的SiO2作助熔剂。置于玛瑙研钵内，混合研磨均匀。将混合后的样品置于氧化铝坩埚中，置于箱式炉中1300℃空气气氛下焙烧24h后，取出研磨即得所需样品。

3 结果与讨论

3.1A0.98Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca, Sr, Ba)样品的XRD表征

图1分别为Ca0.98Nb2O6∶Eu0.02、Sr0.98Nb2O6∶Eu0.02、Ba0.98Nb2O6∶Eu0.02在1300℃下反应24h后的XRD谱图，所有A0.98Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca,Sr,Ba)样品的衍射峰均分别与JCPDS No.71-2406(CaNb2O6)、JCPDS No.28-1243(SrNb2O6)和JCPDS No.77-0589(BaNb2O6)标准卡片上的衍射峰一致，说明在1300℃下得到了所要的ANb2O6(A=Ca,Sr,Ba)目标产物。同时从XRD谱图中还可以看出，少量Eu3+的掺入对ANb2O6∶Eu0.02(A=Ca,Sr,Ba)物相的形成没有影响。图1(a)和图1(b)中由于加入助熔剂SiO2，可以明显看到SiO2的衍射峰，但是SiO2没有造成目标产物和其自身以外的新物相形成。助熔剂SiO2的加入可以提高荧光粉的发光强度。

图1A0.98Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca(a),Sr(b),Ba(c))样品的XRD谱图

Fig.1XRD patterns ofA0.98Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca(a), Sr(b), Ba(c)), respectively.

3.2A0.98Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca, Sr, Ba)样品的漫反射光谱

漫反射光谱可以显示样品在不同波段对光的吸收情况。图2所示为A0.98Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca,Sr,Ba)样品在紫外可见波段的漫反射和吸收光谱图。由于掺杂浓度较低，没有观察到Eu3+离子的特征吸收峰。该系列样品的漫反射光谱的差异主要位于200～400nm波段，该波段的吸收峰为铌酸盐基质的带隙跃迁吸收。

从峰位上看，随着基质阳离子半径的增大，反射峰向红光区略有移动。Cho等曾用密度泛函理论计算了ANb2O6(A=Ca,Sr,Ba)的禁带宽度，分别位于3.87，3.85，3.53eV[17]。使用Kubelka-Munk公式可以把漫反射光谱转换为吸收光谱，α=(1-R)22R(R: relative reflectance)[18]，结果如图2(b)所示。在掺杂摩尔分数为0.02的Eu3+后，A0.98Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca,Sr,Ba)的带间跃迁吸收分别在接近318nm(3.90eV)、320nm(3.87eV)、323nm(3.84eV)左右的位置，这与文献报道的值比较接近。带隙能按照Ca0.98-Nb2O6∶Eu0.02>Sr0.98Nb2O6∶Eu0.02>Ba0.98Nb2O6∶Eu0.02从大到小排列。由于禁带宽度的减小，造成反射峰向长波区移动。

图2A0.98Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca,Sr,Ba)的漫反射(a)和吸收光谱(b)

Fig.2UV-Vis diffuse reflectance (a) and absorbance (b) spectra ofA0.98Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca, Sr, Ba)

从漫反射峰的强度上看，Sr0.98Nb2O6∶Eu0.02和Ba0.98Nb2O6∶Eu0.02样品的漫反射峰较低，小于5%；而Ca0.98Nb2O6∶Eu0.02的漫反射峰相对较高，约为40%左右。这说明Ca0.98Nb2O6∶Eu0.02对紫外光的吸收率比Sr0.98Nb2O6∶Eu0.02和Ba0.98Nb2O6∶Eu0.02小。

3.3A0.98Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca, Sr, Ba)样品的激发和发射光谱

图3所示为Ca0.98Nb2O6∶Eu0.02样品的激发((a)λem=614nm)和发射光谱((b)λex=273，395nm)。在发射光谱中可以看到样品在456nm左右有宽带发射，该发射来自铌酸盐基质的发射。600nm左右的线状发射来自Eu3+的5D0→7FJ(J=1，2)跃迁；位于614nm附近的5D0→7F2电偶极跃迁的峰比位于596nm的5D0→7Fl磁偶极跃迁的峰强得多，说明Eu3+在正交晶系CaNb2O6基质中均占据偏离反演对称中心的格位；其他在570～750nm区域内的f-f跃迁5D0→7F3(656nm)和5D0→7F4(706nm)的峰都相对较弱。

图3激发光谱显示，样品在200～300nm内存在宽带吸收，300～550nm有一系列线状吸收。其中最大值位于273nm左右的宽而强的激发峰属于基质吸收带和O2-→Eu3+电荷迁移带的重叠。O2-→Eu3+电荷迁移吸收来源于电子从O的2p轨道跃迁到Eu的4f空轨道上(CT)所吸收的能量。基质吸收来源于[NbO6]7-基团中电子从O配体跃迁到中心原子Nb的4d空轨道上的跃迁吸收(O2-→Nb5+)[19]。在300～500nm波长范围内的激发峰来自Eu3+离子的f-f跃迁吸收，其中最强的位于395nm的激发峰属于Eu3+的7F0→5L6跃迁；其他峰的归属分别是Eu3+的7F0→5D4跃迁(365nm)、7F0→5L7跃迁(383nm)、7F0→5D3跃迁(418nm)和7F0→5D2跃迁(465nm)。

图3 Ca0.98Nb2O6∶Eu0.02的激发与发射光谱

Fig.3Photoluminescence excitation spectrum and emission spectra of Ca0.98Nb2O6∶Eu0.02

图4所示为Sr0.98Nb2O6∶Eu0.02样品的激发((a)λem=614nm)和发射光谱((b)λex=235，325，395nm)。与Ca0.98Nb2O6∶Eu0.02样品类似，在Sr0.98Nb2O6∶Eu0.02样品中能看到红色的Eu3+离子特征发射，在395nm的近紫外光激发下，样品的发射光谱谱图中，最大发射峰为614nm的红光发射，属于5D0→7F2电偶极跃迁，特征发射还有586nm和596nm的5D0→7F1磁偶极跃迁、656nm的5D0→7F3跃迁和702nm的5D0→7F4跃迁。图3还显示Sr0.98Nb2O6∶Eu0.02的样品在420nm左右也存在宽的基质发射峰。与图3中Ca0.98Nb2O6∶Eu0.02的基质发射峰相比，该基质发射峰向短波长方向移动，从456nm移动到420nm左右；发射峰强度也弱于Ca0.98Nb2O6∶Eu0.02的基质发射峰强度。

Sr0.98Nb2O6∶Eu0.02样品的荧光光谱图与Ca0.98-Nb2O6∶Eu0.02样品的最大不同体现在激发光谱中。当用614nm作为监测波长时，峰值位于325nm附近的激发峰对应于O2-→Eu3+电荷迁移带吸收(图4)。250nm左右的吸收为基质的吸收。与图3中的激发光谱相比较，Sr0.98Nb2O6∶Eu0.02的O2-→Eu3+电荷迁移带减弱了，而且发生了较大的红移，从273nm红移到325nm处[20]。位于350nm之后的激发峰为Eu3+的4f组态内的跃迁，具体跃迁归属如图4所示。

图4 Sr0.98Nb2O6∶Eu0.02的激发与发射光谱

Fig4Photoluminescence excitation spectrum and emission spectra of Sr0.98Nb2O6∶Eu0.02

图5为Ba0.98Nb2O6∶Eu0.02样品的激发((a)λem=614nm)和发射光谱((b)λex=254，335，395nm)。与Ca0.98Nb2O6∶Eu0.02和Sr0.98Nb2O6∶Eu0.02样品类似，在Ba0.98Nb2O6∶Eu0.02样品中同样看到Eu3+离子的特征发射。用395nm的近紫外光激发Ba0.98Nb2O6∶Eu0.02样品得到的发射谱图中，所有的发射峰对应于Eu3+的5D0→7FJ(J=0,1,2等)跃迁，在593nm的5D0→7F1跃迁、614nm的5D0→7F2电偶极跃迁、656nm的5D0→7F3跃迁和706nm的5D0→7F4跃迁中，最强发射为614nm的红光发射，属于5D0→7F2电偶极跃迁的特征发射。

图3和图4显示，A0.98Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca, Sr)的发射光谱在400nm左右有强烈的基质发射。在图5中，用254nm紫外光激发也能观察到Ba0.98Nb2O6∶Eu0.02的基质发射。然而发射峰的位置继续蓝移，已经从CaNb2O6中的蓝色变为BaNb2O6的紫色，而且亮度也进一步降低。Blasse认为在A0.98Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca,Sr,Ba)中含有[NbO6]7-基团，铌酸盐的基质吸收和发射来自于[NbO6]7-基团内电荷转移。[NbO6]7-的分子轨道组成了价带和导带。当被激发时，电子从[NbO6]7-基团的激发态跃迁回基态的去激发过程伴随着发光是基质发射的来源。A0.98Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca,Sr,Ba)中基质发光蓝移的现象也证明了[NbO6]7-基团发光的结构敏感性[21]。

图5 Ba0.98Nb2O6∶Eu0.02的激发与发射光谱

Fig.5Photoluminescence excitation spectrum and emission spectra of Ba0.98Nb2O6∶Eu0.02

本文重点关注样品的激发光谱。当用614nm作为监测波长时，位于350～500nm之后的激发峰为Eu3+的4f组态内的跃迁，具体跃迁归属如图5所示。图5中，位于335nm附近的激发峰对应于O2-→Eu3+的电荷迁移吸收，并且Ba0.98-Nb2O6∶Eu0.02的O2-→Eu3+电荷迁移带较Ca0.98-Nb2O6∶Eu0.02和Sr0.98Nb2O6∶Eu0.02的O2-→Eu3+电荷迁移带减弱而且红移，Ba0.98Nb2O6∶Eu0.02的O2-→Eu3+电荷迁移带从Ca0.98Nb2O6∶Eu0.02的273nm处和Sr0.98Nb2O6∶Eu0.02的325nm处红移到335nm处。

O2-→Eu3+电荷迁移带在不同基质中的移动已有大量的研究，但是在ANb2O6(A=Ca,Sr,Ba)中做系统的对比研究未见报道，因此本文对此加以讨论。Eu3+在复合氧化物中与近邻的O2-和次近邻的A(A=Ca,Sr,Ba)形成Eu3+—O2-—A，O2-的电子从它的充满的2p轨道迁移至Eu3+离子的部分填充的4f6壳层中而产生电荷迁移带[22-23]。该p电子迁移的难易和所需能量的大小，取决于O2-离子周围的离子对O2-离子所产生的势场。如周围的离子A是电荷高和半径小的阳离子，则在O2-离子格位上产生的势场增大，因而需要更大的能量才能使电子从O2-迁移至Eu3+的4f壳层中，故电荷迁移带将移向高能的短波长区域。即当A的电负性大时，由于O的电子更易被拉向A阳离子一方，则O2-到Eu3+的电荷迁移跃迁就需要更大的能量，使电荷迁移吸收向短波移动[24-25]。

在本文中，Eu3+离子取代Ca、Sr、Ba的格位，这些被取代阳离子的电负性从Ca到Ba一直减小，半径一直增大。因而O2-→Eu3+电荷迁移带红移。虽然峰位发生了红移，但是其发光强度却显著降低。从漫反射光谱看，BaNb2O6和SrNb2O6在紫外区的吸收比CaNb2O6强，但是Eu3+离子发光却是在CaNb2O6中最强。这可能是因为当A的电负性大时，由于O2-的电子更倾向于被拉向A一方，致使O2-的波函数与Eu3+的波函数混合减小，即Eu3+与晶格的耦合减小，这样处于激发态的Eu3+离子更难发生与基质相关的非辐射弛豫跃迁，从而导致较高的辐射弛豫，使发光强度较大。当然，Eu3+离子的发光强度还受到其他因素的影响，如晶体结构、晶体缺陷、能级结构和位置等。例如在图5中，BaNb2O6的激发光谱中Nb—O基团的吸收消失了，虽然在漫反射光谱中BaNb2O6的基质吸收很强，但是BaNb2O6基团吸收的能量很难传递到Eu3+离子，造成较低的发光效率。因此，对Eu3+离子和铌酸盐基质的晶格耦合作用及能量传递过程进行研究成为我们下一步工作的重点。

4 结 论

本文采用传统的高温固相法制备了A0.98-Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca,Sr,Ba)荧光粉。荧光粉在395nm激发下，发射以614nm的Eu3+的5D0-7F2红色发射为主。A0.98Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca,Sr,Ba)样品中存在基质发射，其发射波长从CaNb2O6的450nm蓝光蓝移到BaNb2O6在380nm处的近紫外光。同时研究发现，O2-→Eu3+电荷迁移带当A=Ca时在273nm处，当A=Sr时在325nm处，当A=Ba时在335nm处。O2-→Eu3+电荷迁移带随着离子半径的增加而红移，而O2-→Nb5+电荷迁移带的位置基本不发生改变，约在270nm左右。离子半径是影响A0.98Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca,Sr,Ba)中Eu3+离子电荷迁移吸收的主要因素，CT吸收峰因基质中被取代碱土离子半径的增大而发生了红移，但是发光亮度也显著降低。这与Eu3+离子和铌酸盐晶格耦合强弱有关。

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王洪杰(1966-)，男，吉林长春人，硕士，教授，2005年于东北师范大学获得硕士学位，主要从事建筑材料的研究。

E-mail: Wangjie3721@163.com张粟(1983-)，男，安徽宿州人，博士，副研究员，2011年于中国科学院长春应用化学研究所获得博士学位，主要从事稀土发光方面的研究。

E-mail: zhangsu@ciac.ac.cn李成宇(1973-)，男，安徽淮北人，博士，研究员，2002年于中国科学院长春应用化学研究所获得博士学位，主要从事稀土发光方面的研究。

E-mail: cyli@ciac.ac.cn

RedshiftofO2-→Eu3+ChargeTransferBandbyChangingTheHostCationicRadiu

WANGHong-jie1,LYULing-ling1,2,ZHANGSu2*,FENGJing2,PANGRan2,JIANGLi-hong2,LIDa2,LICheng-yu2*

(1.MaterialsScienceandEngineering,JilinJianzhuUniversity,Changchun130118,China;2.StateKeyLaboratoryofApplicationofRareEarthResources,ChangchunInstituteofAppliedChemistry,ChineseAcademyofSciences,Changchun130022,China)*CorrespondingAuthors,E-mail:zhangsu@ciac.ac.cn;cyli@ciac.ac.cn

The phosphors with general molecular formulaA0.98Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca, Sr, Ba) were prepared by the high-temperature solid state reaction technique. X-ray diffraction (XRD) results reveal that the obtained products are pure phase. The luminescence properties ofA0.98Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca, Sr, Ba) were investigated by photoluminescence spectra(PL) and diffuse reflection spectra(DRS).A0.98Nb2O6∶Eu0.02(A=Ca, Sr, Ba) phosphors can exhibit the characteristic red emission of Eu3+, and PL intensities ofA0.98Nb2O6∶Eu0.02are in the order of CaNb2O6>SrNb2O6>BaNb2O6. The charge transfer transition(CT) and f-f transition absorption of Eu3 +can be observed in the excitation spectra. With the increase of the host cationic radius, the CT band shows large red shift from270to330nm.

ANb2O6; phosphors; charge transfer band; Eu3+

1000-7032(2017)11-1429-07

O482.31

A

10.3788/fgxb20173811.1429

2017-04-06；

2017-06-06

国家重点研发计划(2016YFB0701003)资助项目

Supported by National Key Research and Development Plan(2016YFB0701003)