微纳混合结构黑硅的制备及其关键工艺技术讨论

陈 文， 陈 乐(玉林师范学院物理科学与工程技术学院 复杂系统优化与大数据处理广西高校重点实验室， 广西 玉林 537400)

微纳混合结构黑硅的制备及其关键工艺技术讨论

陈 文， 陈 乐*
(玉林师范学院物理科学与工程技术学院 复杂系统优化与大数据处理广西高校重点实验室， 广西 玉林 537400)

黑硅是一种能大幅提高器件光电转换效率的新型电子材料，微纳混合结构黑硅是一种比普通黑硅材料更高效的新型黑硅材料，如何制备出大面积、形貌特征好、表面洁净度高的黑硅材料是制备高效的黑硅太阳能电池的前提。首先，利用湿法腐蚀方法，通过设计合适的反应固体装置和良好的工艺控制手段，在金字塔硅表面制备了大面积的微纳混合结构黑硅；然后，对其制备的关键工艺技术进行了研究讨论。实验结果表明，该方法制备的微纳混合结构黑硅具有形貌特征好、表面洁净度高和低表面反射率等特征。有效去除表面银沉积物后，该黑硅在300～1 100 nm范围内的加权平均反射率低至4.06%。该制备工艺方法适用于大面积高效微纳混合结构黑硅的规模制备，在高效黑硅太阳能电池领域具有重要的应用价值。

金字塔结构； 微纳混合结构； 黑硅； 太阳能电池

1 引 言

硅，一种地球含量丰富的半导体材料，有着十分广阔的用途。但由于硅的折射率很高，因此具有很高的表面反射率，造成大量入射光能损失，大大降低了器件的光电转化效率。为了减少硅表面的光能反射，人们在硅表面制备各种“绒面”结构，如金字塔阵列[1]、纳米线阵列[2]和纳米维阵列结构[3]等，这些结构其本质都是为了增强硅表面对入射光能的俘获能力，即减少光能反射损失，有助于提高器件对光的吸收和转化效率[4]。制备了绒面结构的硅材料，表面呈现“黑色”，其中表面“越黑”，其对光能的俘获能力往往就越强。这种具有高效光能俘获能力的“黑色”硅材料，就被称为黑硅(Black silicon)[5]，是一种高效的新型半导体材料，在太阳能电池、光电探测器等MEMS器件方面具有广阔的应用前景[6-8]。与传统的硅太阳能电池相比，黑硅太阳能电池具有更高的光电转化效率，是近些年来非常受热捧的太阳能电池材料[9-11]。黑硅技术与现代MEMS技术相结合，可以实现光电系统的微型化、集成化与智能化，是现代光电探测器研究的重要领域[12]。

制备黑硅的方法主要有飞秒激光脉冲法[13]、反应离子刻蚀法[14]、电化学腐蚀法[15]和金属催化化学腐蚀法[16]等，其中金属催化腐蚀法是目前制备黑硅材料的最常用方法之一。金属催化腐蚀法制备黑硅结构，一般是先通过化学沉积或物理方法在硅片表面沉积一层金属颗粒作为催化剂，然后将沉积有催化剂的硅片置于含有氧化剂的HF水溶液中进行腐蚀，最终得到硅纳米线阵形，形成黑硅[17-18]。相比于反应离子刻蚀和电化学腐蚀等方法，金属催化腐蚀法制备过程简单，节约成本，同时硅纳米线的晶向取向可控，纳米线的晶体质量好，晶体缺陷少，因此被广泛应用。

然而，金属催化腐蚀硅纳米阵形具有高表面积比的特征，容易导致载流子复合，严重影响少子寿命。同时，作为催化作用的金属颗粒由于“深嵌”于硅的内部而难以“脱离”，严重污染了黑硅表面，从而进一步影响少子的寿命，限制了器件效率的提升。本文利用银催化效应方法，通过设计合适的反应固体装置和良好的工艺控制手段，在金字塔硅表面制备了大面积的形貌特征好、表面洁净度高和反射率低的微纳混合结构黑硅(Micro-nano structure silicon, 也称Black silicon)。本研究结果有助于微纳混合结构黑硅结构的大规模制备和利用，使其在光电吸收和光电转换领域具有重要的应用价值。

2 实验制备

2.1实验过程

本实验在3in太阳能级金字塔单晶硅硅片上，采用银(Ag)辅助刻蚀制备微纳混合结构黑硅。首先将硅片固定在一个玻璃载片上，一是防止硅片的破碎，二是防止在反应的过程中，硅片发生移动，如图1所示。

图1 金字塔硅固定于玻璃衬底示意图

Fig.1Schematic diagram of pyramid silicon wafer fastened on glass substrate

制备过程如下：

(1)采用标准的RCA工艺对金字塔硅片进行清洗，然后烘干。

(2)将清洗干净的硅片放入体积分数为2%HF溶液中，浸泡2min，去除硅表面的SiO2氧化物。

(3)将去除硅表面的SiO2的硅片，放入到浓度为0.035mol/L的AgNO3与体积分数为15%HF的混合溶液中，在恒温25℃条件下沉积银膜(颗粒)，2min后水平拿出。

(4)将沉积好银膜的硅片水平放入到体积分数为10%的HF与体积分数为0.6%的H2O2混合溶液中，在恒温25℃条件下反应10～30min，刻蚀纳米线阵列。时间越长则纳米线越长。

(5)将制备纳米线后的硅片，迅速放入HNO3溶液中，超声清洗，以去除表面的Ag颗粒。HNO3浓度不能过高，也不能过低，以30%的体积分数为最佳；超声功率也要适中，太强会使纳米线断裂，太弱则不能很好地清除硅表面的Ag颗粒。

(6)待Ag颗粒去除干净后，用去离子水清洗，去除玻璃固定基片，烘箱干燥，制备完毕。

2.2表征方法

采用Zeiss-ULTRA55场发射扫描电镜观察实验样品的结构特征，采用Lambda950的紫外/可见/近红外分光光度计测试样品的反射光谱。

利用下面公式对硅样品的加权反射率(Weighted reflectance)进行计算[19]：

(1)

其中，R(λ)为不同波长下硅样品的反射率，I(λ)为标准AM1.5(1000W/m2，25℃)下的太阳能量密度谱。

2.3实验结果

图2所示为单晶抛光硅，金字塔硅和制备得到的微纳混合结构黑硅的光学对比图。可见，从抛光硅到金字塔硅，再到微纳混合结构黑硅，样品颜色越来越深，直至呈现“黑色”。

图3为金字塔硅和湿法腐蚀后黑硅的表面形貌的SEM图。可见，金字塔硅表面的金字塔结构大小不同，但结构相似，这与硅的晶向有关；而黑硅则是在金字塔的表面长满了一个个小山峰，高度为50～100nm，HO直径为10～200nm，间距为300～400nm，形成纳米阵形结构，从而形成微纳混合结构。

图2单晶抛光硅(a)、金字塔硅(b)和微纳混合结构黑硅(c)对比图。

Fig.2Comparison diagram of single-crystal polished silicon(a), pyramid silicon (b) and micro-nano structure silicon (c).

图3金字塔硅(a)与微纳混合结构黑硅(b)的表面形貌SEM图

Fig.3SEM images of surface morphology for pyramid silicon (a) and micro-nano pyramid silicon (b)

图4为单晶抛光硅、金字塔硅和微纳混合结构黑硅反射光谱图，测试波长范围为300～1100nm。可以看出，微纳混合结构黑硅的反射率最低，在整个波段，其反射率和金字塔硅的反射率均显著低于单晶抛光硅的反射率。经计算，在300～1100nm波长范围内，单晶抛光硅、金字塔硅和微纳混合结构黑硅的加权平均反射率分别为39.09%、11.28%和4.06%。可见，微纳混合结构黑硅在宽波段范围内具有极低的表面反射率(<5%)，这主要得益于黑硅表面的微纳混合结构形成了高效的陷光结构[20-22]。

图4(a)单晶抛光硅、金字塔硅和微纳混合结构黑硅反射光谱;(b)单晶抛光硅、金字塔硅和微纳混合结构黑硅的平均反射率。

Fig.4(a) Reflectance spectra of single-crystal polished silicon, pyramid silicon and micro-nano structure silicon. (b) Average reflectance values of the single-crystal polished silicon, pyramid silicon and micro-nano structure silicon.

3 制备关键工艺技术讨论

3.1腐蚀时间

图5(a)所示的是不同HF腐蚀时间(0，5，10，15min)黑硅的反射光谱；图5(b)所示的是腐蚀时间分别为0，5，10，15，20min的黑硅在波长范围为300～1100nm的加权平均反射光谱。图5(c)是腐蚀时间分别是10，15，20min的黑硅表面形貌的SEM图。可见，随着刻蚀时间的增加，刻蚀纳米线的长度在增加、变细，黑硅表面山峰状结构的密度逐渐减小。这主要是由于在增加腐蚀时间的过程中，黑硅表面一部分很细小的山峰状结构逐渐被腐蚀掉，剩余的部分则与大的山峰状结构合并变成大山峰状结构的一部分，使得这些大山峰状结构的直径逐渐增加; 并且由于这些小山峰状结构被腐蚀掉，因而相邻两个大山峰状结构之间的间距增大并且山峰状结构的高度逐渐增加。当刻蚀时间为15min时，金字塔硅表面形成了清晰、细致的纳米线阵形结构，因此获得极低的表面反射率，其平均加权反射仅为4.06%，在可见光380～780nm区域的平均反射率更是低至3.38%。随着刻蚀时间的增加，黑硅表面的反射率降低，但随着时间的延长，黑硅表面的纳米线会慢慢腐蚀“断”，最后形成“熔融”形貌，此时反射率反而略有上升，平均反射率均为4.12%。这说明腐蚀时间对结果影响较大，只有合理地控制好HF刻蚀时间，才能得到良好的微纳混合结构。

图5 不同刻蚀时间黑硅的反射光谱(a)、平均反射率(b)和表面形貌SEM图(c)。

Fig.5Reflectance spectra(a), average reflectance(b) and SEM images (c) of the micro-nano pyramid silicon with different etching time, respectively.

3.2表面银沉积物的清除

在腐蚀Si纳米线前，需要在金字塔表面沉积一层银膜作为催化剂。银膜经收缩后形成银颗粒分布，如图6(a)所示。在Ag颗粒的催化作用下，Ag粒子下面的Si被氧化成SiO2并被HF溶解，导致Ag粒子下沉。最终有Ag粒子覆盖的位置被腐蚀成“坑道”，坑道间形成纳米线，而Ag粒子则被“夹”在坑道内部，“难以脱身”，如图6(b)所示。通过X射线能谱(EDS)可见，未清除Ag颗粒前，黑硅表面的Ag颗料成分的质量分数高达57%，而原子分数成分也超过22%，如图6(c)所示。因此，腐蚀后黑硅表面银沉积物的清除非常重要，也是制备黑硅的重要环节。金属催化法制备黑硅的流程可概括为如图6(d)所示的沉积Ag颗粒、腐蚀Si纳米线、清除Ag颗粒。

在实验过程中，我们尝试了多种清除黑硅表面Ag沉积物的方法。研究发现，采用中等浓度的HNO3并加以超声协助处理，能有效地清除黑硅表面的Ag沉积物。在HNO3条件下，Ag氧化得到可溶物AgNO3，但结果表明过浓或者过稀的HNO3都不利于Ag沉积物的清除，这与HNO3的化学性有关。低浓度的HNO3的氧化性太慢，而高浓度则容易发生钝化作用而抑制氧化，这都不利于Ag沉积物的清除。而加以超声辅助，则有利于加速黑硅中HNO3的对流扩散，形成恰当的氧化速度。图7所示的是3种不同条件下得到的黑硅表面光学照片。可以看出，在30%体积分数的HNO3溶液中浸泡15min并加以超声辅助，可以有效地清除黑硅表面的Ag沉积物，其对应的电镜图如图6(b)所示。在图3(b)的条件下，由于HNO3的浓度较高，尽管延长了HNO3的浸泡时间，但仍然达不到有效地清除Ag沉积物的目的。而在图7(c)的条件下，由于无超声辅助作用，黑硅表面的Ag沉积物基本无法清除。

图6(a)银膜经收缩后形成的银颗粒；(b) 在Ag颗粒的催化作用下形成Si纳米线，银颗粒混杂在其间；(c) 银颗粒清除前的黑硅表面X射线能谱；(d)金属催化法制备黑硅的流程图。

Fig.6(a) Ag particles formed by the contraction of the silver film. (b) Si nanowires formed by the catalytic action of Ag particles and Ag particles intermingled with them. (c) EDS spectrum of the black silicon surface before silver particle removal. (d) Flow diagram of black silicon prepared by metal catalysis.

图7不同条件去除银颗粒得到的黑硅表面光学照片。(a)30%HNO3浸泡15min，超声处理；(b)75%HNO3浸泡30min，超声处理；(c)30%HNO3浸泡60min，无超声处理。

Fig.7Optical photos of the black silicon surface using different method to remove Ag particles. (a) Soaking in30%HNO3and ultrasound with15min. (d) Soaking in75%HNO3and ultrasound with30min. (c) Soaking in30%HNO3with60min, without ultrasound.

4 结 论

基于湿法腐蚀工艺，利用银催化效应，通过设计合适的反应固体装置和良好的工艺控制手段，在金字塔硅表面制备了大面积的微纳混合结构黑硅，并对其制备的关键工艺技术进行了研究讨论。研究了腐蚀时间对黑硅制备的影响，以及清除腐蚀后黑硅表面银沉积物的工艺方法。发现腐蚀时间对结果影响较大，只有合理控制好时间，才能得到优良的微纳混合结构。同时采用体积分数为30%的HNO3溶液，并加以超声协助处理，有效地清除了黑硅表面的Ag沉积物。研究结果表明，该方法制备的微纳混合结构黑硅具有形貌特征好、表面洁净度高和低表面反射率等特征。有效去除表面银沉积物后，该黑硅在300～1100nm范围内的加权平均反射率低至4.06%，在宽波段范围内具有极低的表面反射率。该制备工艺方法适用于大面积高效微纳混合结构黑硅的规模制备，在高效黑硅太阳能电池领域具有重要的应用价值。

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陈文(1970-)，男，广西陆川人，硕士，讲师，2001年于广西师范大学获得硕士学位，主要从事微纳光学与纳米材料方面的研究。

E-mail: ylchwe@163.com陈乐(1983-)，男，广西玉林人，博士，副教授，2017年于上海交通大学获得博士学位，主要从事微纳光学、微纳加工技术与太阳能电池方面的研究。

E-mail: chenle11@126.com

PreparationofMicro-nanoStructureBlackSiliconandDiscussionofKeyProcessingTechnologies

CHENWen,CHENLe*

(GuangxiCollegesandUniversitiesKeyLabofComplexSystemOptimizationandBigDataProcessing,CollegeofPhysicalScienceandEngineeringTechnology,YulinNormalUniversity,Yulin537400,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:chenle11@126.com

Black silicon is a new type of electronic material which can significantly improve the efficiency of photoelectric conversion device, and the micro-nano structure black silicon is a more efficient novel black silicon material than the ordinary black silicon materials. Preparation of a large area, good appearance characteristics and high surface cleanliness black silicon material is the premise for the preparation of efficient black silicon solar cells. Firstly, using the wet etching method, through the design appropriate reaction device and a good means of process control, the large area micro-nano structures black silicon was prepared by the pyramid silicon. Then, the key processing technologies were discussed. Experimental results show that the micro-nano structures black silicon prepared by this processing method has the characteristics of good appearance characteristics, high surface cleanliness and low surface reflectance. Effectively removing the surface silver deposits, the weighted average reflectivity of the black silicon is as low as4.06% in the wavelength range of300-1100nm. This preparation method is suitable for the preparation of large area efficient micro-nano structure black silicon, which has important application value in the field of high-efficient black silicon solar cells.

pyramid structure; micro-nano structure; black silicon; solar cell

1000-7032(2017)11-1493-10

1000-7032(2017)11-1486-07

O641； O443

A

10.3788/fgxb20173811.1486

2017-04-15；

2017-09-07

玉林师范学院校级科研项目(2015YJYB05)资助

Supported by Yulin Normal University Research Grant(2015YJYB05)