铯铅溴量子点的合成与发光性质

岑婉莹， 樊 婷*， 吕健滔， 黄永发(. 佛山科学技术学院 材料科学与能源工程学院， 广东 佛山 58000；. 佛山科学技术学院 物理与光电工程学院， 广东 佛山 58000)

铯铅溴量子点的合成与发光性质

岑婉莹1， 樊 婷1*， 吕健滔2， 黄永发1
(1. 佛山科学技术学院 材料科学与能源工程学院， 广东 佛山 528000；2. 佛山科学技术学院 物理与光电工程学院， 广东 佛山 528000)

通过改进的热注射法制备了铯铅溴量子点材料。制得的量子点属于立方相结构，形貌是纳米立方体形状，尺寸均匀，边长约为10 nm，分散良好，在空气中可稳定2个月以上。铯铅溴量子点有较宽的激发光谱和强烈的绿光发射峰，荧光呈双指数过程衰减，平均寿命为纳秒量级。所得的量子点胶体可以通过滴制或旋涂的方法制成均匀的薄膜，在太阳能电池、光电探测器、LED和激光等半导体光电领域都有潜在的应用。

钙钛矿； 量子点； 半导体； 发光性质； 荧光寿命

1 引 言

具有钙钛矿晶体结构的AMX3金属卤化物(A=CH3NH3+、Cs+等，M=Pb2+、Sn2+等，X=Cl-、Br-或I-)是一类新崛起的半导体材料。由于金属卤化物钙钛矿制备工艺简单、吸光系数大、载流子迁移率高、载流子扩散距离长、荧光量子效率高而且带隙可调节，在短短的几年时间里，钙钛矿纳米晶的合成技术及其在太阳能电池、发光二极管、光探测器、光波导和微纳激光器等领域的应用都已经取得了井喷式的发展和令人瞩目的成绩[1-4]。

前期研究的金属卤化物钙钛矿材料体系主要集中在有机-无机杂化结构，而这种组分的材料在大气中稳定性较差，容易降解和水解[5]，为其应用和发展带来一定阻碍。因此近两年来，很多科学工作者开始研究稳定性较好的全无机钙钛矿材料体系，特别是以铯铅卤量子点为代表的全无机钙钛矿纳米晶，它具有荧光量子效率高、荧光波段可调且覆盖整个可见光波段、线宽窄等优点。全无机钙钛矿体系材料已经引起了学术界与产业界的广泛关注[6-11]。

目前报道的全无机钙钛矿量子点通常采用热注入法合成[9-13]，整个反应过程中需要抽真空充氮气保护，而且反应结束后需要立即放入冰水浴冷却。我们通过改进的热注射法，简化了制备过程，也得到了形貌均匀、尺寸小、发光效率高的铯铅溴量子点胶体。X射线衍射图谱(XRD)表明所制备的量子点属于立方相结构，透射电镜图(TEM)表明量子点是纳米立方体形貌，分散良好。我们还研究了铯铅溴量子点滴涂所得薄膜的激发、发射和荧光衰减光谱，发现铯铅溴的激发光谱较宽，发光效率较高，荧光寿命为纳秒量级。

2 实 验

2.1材料

Cs2CO3(99.9%)、PbBr2(99%)、1-十八烯(90%)、油酸(85%)、油胺(85%)、氮气(99.99%)和正己烷(97%)购买自Aladdin Reagent公司。本实验中使用的所有化学试剂均为分析级，没有进一步纯化，在整个实验过程中均使用去离子水。

2.2材料的合成

2.2.1油酸铯的制备

称取0.407g 的Cs2CO3，量取15mL的十八烯和1.25mL的油酸，一起加入到50mL的1号三口烧瓶里；通氮气除气并保护，加热到120℃，保持1h后，再升温到150℃，反应30min，得到透明溶液；然后降温到120℃，氮气保护下继续控温搅拌，为后续的实验做准备。

2.2.2铯铅溴量子点的制备

取5mL的1-十八烯和0.069g的PbBr2，一起加入到2号50mL三口烧瓶中，于120℃下通氮气除气并搅拌1h；再加入0.5mL的油胺和0.5mL的油酸，然后升温到150℃，搅拌1h。最后将1号三口烧瓶所得溶液取0.6mL快速注入到2号三口烧瓶中，2号烧瓶里立即得到黄绿色溶液，反应5s后停止加热，10s后放入冰水中冷却，得到黄绿色凝结状胶态物，取出后自然升至室温。

2.2.3产物的离心和提纯

将所得黄绿色液体于1000r/min转速离心5min，收集上层液1，下层丢弃；上层1用12000r/min转速离心10min，上层液丢弃，保留底部沉淀；往沉淀中加入1.5mL的正己烷，超声波分散开，放入玻璃瓶中室温下密封保存。

2.3测试与表征

在Cu Kα靶源(λ=0.15406nm)的Bruker D8Advance X射线衍射仪上，以6(°)/min的扫描速率测试样品的10°～60°范围内的X射线衍射谱(XRD)。通过FEI Tecnai G20透射电子显微镜在200kV的加速电压下测试样品的透射电子显微镜图片(TEM)。使用FLS-980(Edinburgh)荧光光谱仪测量样品的激发、光致发光和荧光衰减光谱。所有测试均在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1晶相和形貌分析

将样品胶体滴涂在玻璃片上形成薄膜，测试其XRD的图谱如图1所示。图谱特征表明实验制备的CsPbBr3晶体是立方相纯相结构，衍射峰符合标准衍射卡JCPDS数据库(No.54-0752)中立方相铯铅溴的特征结构，也与文献[6，11]中CsPbBr3的立方相XRD图谱相一致。图2的TEM图片显示了CsPbBr3样品的形貌。从图中可以看出，制备的样品大小均匀，分散良好，呈立方体形状，边长约为10nm，可看成是准零维的量子点材料。

图1CsPbBr3胶体薄膜的XRD测试图和立方相CsPbBr3的标准衍射图谱

Fig.1Experimental XRD spectrum(top) of CsPbBr3colloids film and standard XRD pattern (bottom) for the cubic phase of CsPbBr3

图2 CsPbBr3样品的TEM图

3.2光学性质分析

图3是CsPbBr3量子点滴涂的薄膜在515nm光监测下的激发光谱，发现在396nm处有较宽的吸收带。图4是CsPbBr3量子点薄膜在396nm光激发下的发射光谱，量子点的发光峰在515nm处，半高全宽约为19nm。在396nm光激发下，薄膜表面用肉眼就可看见绿色的光斑，证明量子点的发光效率较高。

图3 CsPbBr3量子点的激发光谱(监测波长为515 nm)

Fig.3Excitation spectrum of CsPbBr3quantum dots (λem=515nm)

图4 CsPbBr3量子点的发射光谱(激发波长为396 nm)

Fig.4Emission spectrum of CsPbBr3quantum dots (λex=396nm)

图5CsPbBr3量子点的荧光衰减光谱图和拟合曲线，插入的表格是荧光衰减图的拟合数据。

Fig.5Fluorescence decay and fitting profiles of CsPbBr3quantum dots. The inset shows the fitting data of the decay spectra.

4 结 论

本文通过简化的热注射法制备了铯铅溴量子点胶体，反应全程没有抽真空，仅用了氮气保护气氛，简化了实验步骤。反应结束后，也没有立即放入冰水浴中冷却，而是过10s后放入，预留了足够的手动操作时间。所制得的铯铅溴量子点结晶良好，呈立方相，分散均匀，边长约为10nm，有较强的绿光发射，荧光寿命为10.1ns。胶体可在正己烷中良好分散2个月以上，可以通过滴制或旋涂成均匀的薄膜，在太阳能电池、光电探测器、LED和激光等半导体光电领域都有潜在的应用。

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岑婉莹(1996-)，女,广东佛山人，本科生，主要从事纳米材料的研究。

E-mail: 1550977751@qq.com樊婷(1982-)，女,湖北咸宁人，博士，副教授，2009年于华中科技大学获得博士学位，主要从事稀土纳米发光材料和钙钛矿量子点的研究。

E-mail: 1550977751@qq.com

SynthesisandLuminescencePropertiesofCesiumLeadBromineQuantumDots

CENWan-ying1,FANTing1*,LYUJian-tao2,HUANGYong-fa1

(1.SchoolofMaterialsScienceandEnergyEngineering,FoshanUniversity,Foshan528000,China;2.SchoolofPhysicsandOptoelectronicEngineering,FoshanUniversity,Foshan528000,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:everting82@163.com

Cesium lead bromine quantum dots were prepared by hot injection method. The obtained quantum dots are cubic structure and present well dispersed nanocubes with uniform length of about10nm, which can be stable for more than2months in the air. The cesium lead bromine quantum dots have a wide excitation spectrum and strong green emission. The fluorescence decay is fitted to the double exponential process. The quantum dots can form uniform thin films by drop or spin coating method, which has important prospects in solar cell, photoelectric detector, LED, and laser applications,etc.

perovskite; quantum dots; semiconductor; luminescence properties; fluorescence lifetime

1000-7032(2017)11-1461-08

1000-7032(2017)11-1457-04

O482.31

A

10.3788/fgxb20173811.1457

2017-04-08；

2017-07-11

国家自然科学基金(51702051)； 广东省自然科学基金(2014A030313618，2017A030313307)； 广东省教育厅特色创新项目(2016KTSCX151)； 广东省大学生科技创新项目(pdjh2017b0538)资助

Supported by National Natural Science Foundation of China(51702051); Natural Science Fund of Guangdong Province(2014A030313618,2017A030313307); Characteristic Innovation Project of Guangdong Provincial Education Department(2016KTSCX151); Science and Technology Inovation Project for Guangdong College Students(pdjh2017b0538)