KLa(MoO4)2∶Yb3+,Ho3+,Tm3+白光荧光粉的制备及性能研究

2017-11-21 06:48张玉红何蕙羽吉林建筑大学电气与计算机学院吉林长春130118
发光学报 2017年11期
关键词:光辐射绿光荧光粉

张玉红, 何蕙羽, 刘 航, 吴 芳, 王 勃(吉林建筑大学 电气与计算机学院, 吉林 长春 130118)

KLa(MoO4)2∶Yb3+,Ho3+,Tm3+白光荧光粉的制备及性能研究

张玉红*, 何蕙羽, 刘 航, 吴 芳, 王 勃
(吉林建筑大学 电气与计算机学院, 吉林 长春 130118)

采用水热法成功制备了Yb3+,Ho3+,Tm3+三掺的多晶KLa(MoO4)2荧光粉。在980 nm激光激发下,KLa(MoO4)2∶Yb3+,Ho3+,Tm3+发出裸眼可见的明亮白光,这其中包括Tm3+离子发出的蓝光(~475 nm)、Ho3+离子发出的绿光(~540 nm)和红光(~651 nm)。根据色度坐标系计算得出的坐标点可以看出,随着Ho3+/Tm3+掺杂浓度之比的增加,KLa(MoO4)2∶Yb3+,Ho3+,Tm3+所发出的白光呈现从冷白光到暖白光的变化。最后详细讨论了KLa(MoO4)2∶Yb3+,Ho3+,Tm3+荧光粉可能的发光机制。

白光LED; 上转换; 荧光粉; 稀土

1 引 言

近年来,白色光源因其在固态彩色三维显示和背光源方面的重要应用已吸引了越来越多科研工作者的关注[1-4]。其中频率上转换技术是产生白光的有效途径之一,这是因为频率上转换技术可以通过非线性多光子过程将近红外光转换成多种波长的可见光[5-6]。稀土离子具有丰富的电子能级结构和窄带发光效应,可用于频率上转换的发光粒子。

在所有稀土离子中,Ho3+具有丰富的电子能级结构,常用作红光(~650nm)和绿光(~540nm)的上转换发光的激活离子[7-8]。Tm3+具有宽的红外吸收峰和相对大的能级差,在红外光的激发下,能够输出蓝光(~475nm)辐射,且具有较高的上转换效率[9-10]。然而,若采用波长为980nm的红外光为激励源,由于Ho3+和Tm3+离子的吸收截面小,单掺激活离子的荧光材料的发光强度和泵浦效率都是很低的。而Yb3+因其具有特殊的能级结构和较长的激发态寿命,通常可作为敏化剂来提高上转换体系的荧光效率。因此,我们可以将Ho3+、Tm3+和Yb3+同时掺杂到某种基质材料中用于实现白光辐射[11-15]。

在工业应用领域,需要开发具有宽范围白色的光辐射功能的上转换发光材料,且同时具有较高的化学、物理和机械稳定性。虽然有报道在氟化物基质中掺杂Tm3+和Er3+,采用980nm的激光泵浦,Tm3+辐射的明亮的蓝光与Er3+辐射的红绿光混合能够实现白光辐射且具较高的荧光效率[16],但是氟化物(如NaYF4和BaYF5)的化学、机械和热稳定性较差,限制了其在工业领域的应用。各种金属钼酸盐材料应用于光学领域的研究已经有近百年的历史,它在闪烁体、电光器件和白钨矿型材料方面的应用已经得到了证实。近年来,KLa(MoO4)2已经被证实具有高密度,而且与其他氧化物材料相比,其物理和化学稳定性更高[17]。在KLa(MoO4)2中的Mo6+因其电荷大而半径小呈现出较强的偏振特性,导致其对称性降低,进而使其斯塔克劈裂现象增强[18]。因此,我们希望在光学上转换应用研究中,KLa(MoO4)2能够成为一种合适的上转换荧光粉的基质。

本文采用水热法制备了Ho3+/Tm3+/Yb3+三掺KLa(MoO4)2荧光粉材料,这种材料能够实现可控亮度的白光辐射。通过调整Ho3+/Tm3+的掺杂浓度可调整红光、绿光和蓝光的比例,进一步优化白光辐射的性能。

2 实 验

本文采用水热法合成Ho3+/Tm3+/Yb3+三掺的KLa(MoO4)2粉体材料。使用的药品主要有EDTA(C10H16N2O8)、(NH4)Mo7O24·4H2O、Ho(NO3)3、Tm(NO3)3、Yb(NO3)3、La(NO3)3·6H2O、KOH、HNO3。首先将一定比例的EDTA粉末溶解到20mL去离子水中搅拌(溶液A),同时将一定比例的(NH4)Mo7O24·4H2O溶解到15mL去离子水中搅拌(溶液B)。将La(NO3)3·6H2O 、Yb(NO3)3、Tm(NO3)3、Ho(NO3)3按照(89-x)∶10∶1∶x(x=0.05,0.1,0.15,0.2)的量比滴入溶液A并进行搅拌。将两种配置好的溶液(溶液A与溶液B)混合,在室温下连续搅拌至溶液呈乳白色的混悬液。使用KOH、HNO3调节溶液的pH值,使溶液pH=7。最后将调好的溶液转移到反应釜中,在180℃条件下加热12h。冷却洗涤后,在800℃的条件下继续煅烧3h,得到KLa(MoO4)2∶Ho3+/Tm3+/Yb3+粉末状样品。

采用Rigaku D/Max-2500X-Ray衍射仪测定样品的晶体衍射峰,辐射源为波长为0.15406nm的Cu Kα线。选用JEOL JEM-6700F场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)测定样品的形貌。激发光谱采用光栅单色仪、光电倍增管和锁相放大器联合构成的光谱测量系统进行测量。激发光源采用980nm半导体激光器(Pmax=2W)。所有的测量均在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1样品表征

图1是所制备的KLa(MoO4)2∶Ho3+/Tm3+/Yb3+荧光粉的XRD图。样品的衍射峰与XRD标准谱图JCPDS No.40-0466相吻合,没有杂质和二次相,说明合成的样品是纯相。KLa(MoO4)2∶Ho3+/Tm3+/Yb3+与纯KLa(MoO4)2的XRD衍射峰的位置没有明显差异,表明所掺杂的稀土离子Ho3+/Tm3+/Yb3+完全进入基质晶格,没有影响KLa(MoO4)2的晶体结构。这是因为在KLa-(MoO4)2晶体中,La3+和稀土离子的离子半径比较接近,且具有相同的化合价,所以稀土离子可以占据La3+的格位,形成KLa(MoO4)2和KA(MoO4)2(A=Ho3+,Tm3+,Yb3+)共存的多晶体。

图1 KLa(MoO4)2∶Ho3+/Tm3+/Yb3+荧光粉的XRD图

Fig.1XRD patterns of KLa(MoO4)2∶Ho3+/Tm3+/Yb3+phosphors

图2给出了KLa(MoO4)2∶Ho3+/Tm3+/Yb3+样品的FE-SEM图像。样品是大部分为均匀的直径约为1μm的小尺寸颗粒。部分团聚现象是由于样品制备过程中进行了3h的800℃高温煅烧所导致。

图2KLa(MoO4)2∶Ho3+/Tm3+/Yb3+荧光粉的FE-SEM图

Fig.2FE-SEM image of KLa(MoO4)2∶Ho3+/Tm3+/Yb3+phosphors

3.2上转换发光光谱

图3给出了KLa(MoO4)2∶1%Tm3+,10%Yb3+和KLa(MoO4)2∶0.1%Ho3+,10%Yb3+荧光粉在波长为980nm激光泵浦下的的发射光谱,测量波长范围为450~700nm。图3(a)的KLa(MoO4)2∶Tm3+/Yb3+的光谱中包含强蓝光(~475nm)和弱红光(~651nm)两个波段的光辐射。其中强蓝光(~475nm)为Tm3+的1G4→3H6的跃迁辐射发光,而弱红光(~651nm)为Tm3+的3F2→3H6的跃迁辐射发光。在色度坐标系下对应(x=0.195,y=0.185)。图3(b)的KLa(MoO4)2∶Ho3+/Yb3+的光谱中包含绿光(~540nm)和红光(~651nm)两个波段的光辐射。其中强绿光(~540nm)为Ho3+的4F4,5S2→5I8的跃迁辐射发光,红光(~651nm)为Ho3+的5F5→5I8的跃迁辐射发光。实验中发现,绿光和红光的混合呈现出一种淡黄色的荧光,在色度坐标下对应(x=0.457,y=0.470)。

图4为KLa(MoO4)2∶x%Ho3+,1%Tm3+,10%Yb3+荧光粉在980nm红外光激发下的上转换荧光光谱。从图4可以看出,随着Ho3+浓度的变化,蓝光、绿光和红光组分的相对强度也发生改变。在色度坐标下,根据红绿蓝三基色相对强度的组分不同能够产生较宽范围的白光辐射。在图4(a)中,Tm3+与Ho3+的浓度之比最大,蓝光辐射的强度最大,而绿光和红光辐射较弱,这就导致产生的白光处于冷白色区域。在图4(b)、(c)、(d)中,随着Ho3+浓度的增加,蓝光辐射变弱,绿光和红光辐射强度逐渐增大,使得产生的白光逐渐向暖白光区域延伸。这个结果说明在该体系中,白光辐射可以通过控制Tm3+与Ho3+的浓度之比来实现从冷白色到暖白色的变化。

图3980nm 激发下的KLa(MoO4)2∶1%Tm3+,10%Yb3+(a)和 KLa(MoO4)2∶0.1%Ho3+,10%Yb3+(b)的上转换发射光谱

Fig.3Up-conversion photoluminescence spectra excited at980nm of KLa(MoO4)2∶1%Tm3+,10%Yb3+(a) and KLa(MoO4)2∶0.1%Ho3+,10%Yb3+(b)

3.3色坐标

色坐标是描述发光特性的基本参数。KLa-(MoO4)2∶Ho3+/Tm3+/Yb3+荧光粉的CIE-1931色度坐标由以下公式计算:

(1)

其中,X、Y和Z是三刺激值。三刺激值可通过以下方程求得:

图4 KLa(MoO4)2∶1%Tm3+,10%Yb3+, x%Ho3+(x=0.05(a),0.1(b), 0.15(c), 0.2(d))荧光粉的上转换发射光谱

Fig.4Up-conversion emission spectra of KLa(MoO4)2∶1%Tm3+,10%Yb3+,x%Ho3+(x=0.05(a),0.1(b),0.15(c),0.2(d)) phosphors

(2)

(3)

(4)

含有不同Ho3+浓度的KLa(MoO4)2∶Ho3+/Tm3+/Yb3+荧光粉的色坐标如图5所示。由图可知,当Ho3+的摩尔分数由0.05%逐步升至0.2%时,样品发光由冷白色渐变为暖白色。

图5KLa(MoO4)2∶1%Tm3+,10%Yb3+,x%Ho3+(x=0.05(a),0.1(b),0.15(c),0.2(d))荧光粉的色坐标图

Fig.5Color coordinates of KLa(MoO4)2∶1%Tm3+,10%Yb3+,x%Ho3+(x=0.05(a),0.1(b),0.15(c),0.2(d)) phosphors

3.4发光机制

图6给出三掺0.1%Ho3+,1%Tm3+,10%Yb3+的KLa(MoO4)2上转换辐射的蓝光、绿光和红光强度与激发光光功率的关系曲线。在上转换过程中,上转换发光强度与激发光光功率的n次方成正比,即:

I∝Pn,

(5)

其中,I是上转换发光强度;P是激发光光功率;n是实现上转换过程中实际所需要的激发光光子数。将图6中的实验数据进行拟合,计算斜率得到n值分别为2.79,2.01和1.90,其中n=2.79是实现蓝光辐射所需激发光光子数,近似为3,说明蓝光上转换发光的机制是三光子过程;而n=2.01和n=1.90是实现绿光和红光辐射所需的激发光光子数,近似为2,说明实现绿光和红光的上转换发光机制是双光子过程。

图6KLa(MoO4)2∶0.1% Ho3+,1%Tm3+,10%Yb3+的发光强度与激发光功率的关系曲线

Fig.6Pump power dependence of luminescence intensy of KLa(MoO4)2∶0.1%Ho3+,1%Tm3+,10%Yb3+

为了更好地说明KLa(MoO4)2∶Ho3+/Tm3+/Yb3+荧光粉中的上转换布局过程,我们在图7所示的Ho3+、Tm3+、Yb3+的能级结构简图中给出了可能的上转换过程。Ho3+的红光和绿光辐射是在980nm激光激发下,Ho3+离子通过基态吸收过程实现从基态5I8→5I6能级的布居,然后通过能量传递过程2F5/2(Yb3+)+5I8(Ho3+)→2F7/2(Yb3+)+5I6(Ho3+)实现Ho3+离子5I6能级上的粒子数布局。

Ho3+离子的绿光辐射可能来自以下两种布居过程:

激发态吸收:5I6+一个光子(980nm)→5F4/5S2;

能量传递:2F5/2(Yb3+)+5I6(Ho3+)→2F7/2(Yb3+)+5F4/5S2(Ho3+)。

这两个过程都可能实现Ho3+离子5F4/5S2能级上的粒子数布居,然后从5F4/5S2能级弛豫到Ho3+离子的基态能级,产生波长为540nm(5F4/5S2→5F5能级上的粒子5I8)的绿光。

对于红光(651nm)辐射,也是有两种可能的上转换机制:一种是在980nm激光激发下,通过基态吸收一个光子,实现从5I8→5I6能级的布居,5I6能级上的粒子通过无辐射跃迁弛豫到5I7能级,然后5I7能级上的粒子通过激发态吸收或者能量传递实现从5I7→5F5的跃迁,即:2F5/2(Yb3+)+5I7(Ho3+)→2F7/2(Yb3+)+5F5(Ho3+);另一种可能的过程是5F5能级上的粒子布居来自于5F4/5S2→5F5的无辐射传递。最后,5F5能级上的粒子向基态能级5F5能级上的粒子的辐射跃迁产生波长为651nm的红光。

对于蓝光(475nm)辐射,可能的上转换机制为:Tm3+离子通过基态吸收或者是从Yb3+离子的2F5/2能级到Tm3+的3H5能级的非共振能量传递,实现Tm3+的3H5能级上的粒子数布居,通过无辐射弛豫导致3H5→3F4的跃迁,然后3F4能级上的粒子通过激发态吸收或者能量传递上转换被激发到3F3能级,粒子从3F3能级无辐射弛豫到3H4能级。另外,3H4能级粒子数的布居也可能来自于交叉弛豫过程1G4+3F4→3H4+3F3,3H4能级粒子通过激发态吸收或者能量传递上转换布居到1G4能级。最后,从1G4能级到基态能级3H6的辐射跃迁发出波长为475nm的蓝光。

图7Tm3+/Yb3+/Ho3+离子的能级图及可能的上转换过程

Fig.7Energy level diagram and the dominant up-conversion mechanism of Tm3+/Yb3+/Ho3+

4 结 论

本文采用简单水热法制备了Ho3+/Tm3+/Yb3+三掺的KLa(MoO4)2上转换荧光粉。实验结果表明,可以通过采用不同的Ho3+和Tm3+掺杂浓度比控制白光中蓝绿红组分的比例。利用色度坐标的计算可以看到,随着Ho3+和Tm3+掺杂浓度比的增加,实现了从冷白光到暖白光的转变。因此,KLa(MoO4)2∶Ho3+/Tm3+/Yb3+上转换荧光粉在生物标记、显示和白光光源方面有着可观的应用前景。

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张玉红(1977-),女,吉林德惠人,博士,副教授,硕士生导师,2008年于吉林大学获得博士学位,主要从事发光材料的制备和应用的研究。

E-mail: zhangyuhong@jlju.edu.cn

PreparationandPropertiesofKLa(MoO4)2∶Yb3+,Ho3+,Tm3+WhitePhosphors

ZHANGYu-hong*,HEHui-yu,LIUHang,WUFang,WANGBo

(SchoolofElectricalEngineeringandComputer,JilinJianzhuUniversity,Changchun130118,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:zhangyuhong@jlju.edu.cn

The polycrystalline KLa(MoO4)2∶Yb3+,Ho3+,Tm3+phosphors were synthesized by the simple hydrothermal method. Under the excitation of980nm laser, KLa(MoO4)2∶Yb3+,Ho3+,Tm3+phosphors show bright white upconversion emission visible to the naked eyes, which composes of blue emission at ~475nm from Tm3+, green and red emission at ~540nm and ~651nm from Ho3+. The experiment results show that the coordinates of KLa(MoO4)2∶Yb3+,Ho3+,Tm3+in the commission international CIE chromaticity diagram can be controlled from cool to warm white color depending on the rate of Ho3+/Tm3+concentrations.

white-LED; upconversion; phosphor; rare earths

1000-7032(2017)11-1469-06

O482.31

A

10.3788/fgxb20173811.1469

2017-05-02;

2017-06-02

国家重点研究计划(2017YFC0806100); 国家自然科学基金(61705077); 吉林省教育厅项目(2016140,JJKH20170233KJ)资助

Supported by National key R&D Program of China(2017YFC0806100); National Natural Science Foundation of China(61705077); Project of Jilin Provincial Education Department(2016140,JJKH20170233KJ)

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