食物中碘的测定方法

相萍萍，徐书杭，刘 超

(南京中医药大学附属中西医结合医院内分泌代谢病院区/国家中医药管理局瘿病证治重点研究室，南京 210028)

食物中碘的测定方法

相萍萍，徐书杭，刘 超

(南京中医药大学附属中西医结合医院内分泌代谢病院区/国家中医药管理局瘿病证治重点研究室，南京 210028)

目前，用于碘测定的方法繁多，包括分光光度法、滴定法、电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)、中子活化法(NAA)、原子吸收光谱法、色谱法、电化学法、电感耦合等离子发射光谱法(ICP-OES)、X射线荧光光谱法、快速检测试剂盒等。其中，砷铈催化分光光度法较为成熟、准确，ICP-MS法技术先进，准确性高，而滴定法简便快捷。其他方法因仪器昂贵，技术要求高或氧化消解过程复杂、准确性低等未能得到广泛应用。

碘；食物；测定方法；砷铈催化分光光度法；电感耦合等离子质谱法

碘是人体内必需的微量元素之一，也是人体合成甲状腺激素的重要来源。过去因碘缺乏病(IDD)的严重危害性，世界卫生组织提出食用盐加碘。我国在食盐加碘化推广近10年后，碘缺乏病已基本消除[1]，甚至已成为碘超足量国家[2]。碘过量导致的甲状腺功能减退、自身免疫性甲状腺炎等[3]相关疾病的高发，已引起人们的广泛关注。然而，这并不意味着加碘食盐应当就此退出历史舞台。事实上，与碘缺乏病导致的甲减、克汀病、孕妇流产及死胎增加、儿童生长发育迟缓等严重后果相比[4]，碘过量带来的危害是微不足道的。因而，必须有效地监测食物的碘含量，避免因高碘或者碘不足而导致相关甲状腺疾病的发生。碘是多价态元素，化学特征不稳定，样品处理过程中碘易氧化还原、挥发损失，用于处理食物的试剂亦可能会引入各种污染[5]。本文就目前国内外常用的碘测定方法进行综述，以便寻求一种准确性高、稳定性好、快速、灵敏的碘的测定方法。

1 食物中碘的测定方法

1.1 分光光度法

分光光度法是碘含量测定中较为常用的方法之一，其操作简单、廉价实用、方法灵敏准确、选择性好、应用广泛。目前常用的测定碘含量的分光光度法有催化动力学分光光度法、碘—淀粉显色光度法、流动注射分光光度法、萃取光度法等。

1.1.1砷铈催化分光光度法 砷铈催化分光光度法[7]为尿碘、水碘以及各类食物中碘含量测定的标准方法，已被世界各国碘缺乏病的防治与监测部门广泛应用。本方法中，样品的前处理过程极为重要。碘是易挥发物质，处理不当很容易丢失，故而样本消化过程非常重要。早期采用碱灰化法处理样品，此法可以分解大部分样品，但有两个缺点：碱灰化法最终所得溶液内含有由溶解样本和碱溶剂引入的干扰离子，使得空白值偏高，干扰后续检测；如果没有准确地控制熔合温度，碘会因蒸发或升华而部分丢失[6]。随后对该法进行改进，采用氯酸作为氧化剂，能够更为迅速、有效地氧化非挥发性的碘酸盐。但由于氯酸具有一定的爆炸性，为避免其潜在的风险，现改用较为安全的过硫酸铵作为氧化剂进行样品消化[8]。

砷铈催化分光光度法是测定复杂样品中碘含量的有效方法，目前，该方法已成功应用于食物、中药材、尿液等多种物质碘含量的测定。既往该法实验检测步骤繁琐、易出现误差，对操作人员要求也较高，经改进后，步骤简化、污染减少、误差降低。现常用该法检测各类物质中的碘含量，敏感性高、准确性好、经济、检出限低。许多新兴的检测方法也以本法作为参照，评价测定的准确度。

1.1.2其他分光光度法 其他常见的分光光度法包括碘—淀粉光度法、流动注射分光光度法、萃取分光光度法。碘—淀粉分光光度法是测定碘的经典方法[9]，其基本原理是在酸性介质中，在淀粉作用下，碘酸根被氧化为碘单质(I2)生成蓝色络合物，并在580nm处有吸收，继而通过吸光度高低及碘含量的关系而进行分析。该方法可用于加碘盐、海带等海产品的碘含量测定。索马里的一项碘营养调查即采用该法测定食盐中的碘含量，结果证实，加碘盐覆盖率偏低[10]。碘—淀粉光度法测定碘，选择性好、操作简便快速，其缺点是灵敏度受众多因素影响，显色反应不够稳定。另外，淀粉容易变质，测定前需新鲜配制。

流动注射分光光度法是指在酸性条件下，碘酸根同碘化钾淀粉溶液反应获得蓝色络合物。反应中，直链淀粉酶与支链淀粉酶是淀粉溶液参与该反应的重要形式，碘与直链淀粉酶生成的络合物在560nm处可测得，与支链淀粉酶生成的络合物在630nm处可测得[11]。流动注射分光光度法可用于碘盐内碘的测定，本方法使用方便、较为灵敏、检出限低，但由于对检测仪器的要求较高，较难推广。

萃取分光光度法是指以氧化还原法使待测物品内的碘转为碘单质，加入某些有机物形成有色络合物后，再用氯仿等有机溶剂将碘萃取出来，用分光光度计测定。萃取剂一般选用甲苯、三氯甲烷、四氯化碳等物质[12-13]。本方法适用于海水、海产品中碘的测定。该法的优点是富集了微量碘，选择性好、灵敏度高，适用于含碘量较低物质的碘测定，其缺点是萃取剂如甲苯等一般有毒且易挥发，操作过程中存在危险，污染环境。

1.2 滴定法

滴定法可用于食品、中药材、加碘盐等的测定。对含碘酸盐的食盐测定可选择直接法，对含碘化物或还原物的食盐则应采用氧化还原法。国内一项对浙江人群碘营养的调查即采用了滴定法，测定浙江地区加碘盐的碘含量，结果发现，加碘盐中碘浓度的中位数为27.9mg/kg，合格的加碘盐覆盖率仅为76.8%，低于世界卫生组织90%的标准[14]。滴定法是经典的测定食盐中碘含量的方法，其优点是操作简便、快速、方法成熟，但因需要除去氧化剂，且滴定过程中具有较多不可控的人为因素，灵敏度不高，测定误差较大。因而，滴定法需要操作者对化学试验有一定的经验，或对操作者培训后再进行检测。

1.3 电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)

ICP-MS是一种以电感耦合等离子体作离子源，采用质谱计进行检测的无机元素分析方法。ICP-MS法测定碘含量，样品处理同样是一个关键问题。在酸性介质中，湿法消化样品，耗时长，且碘在酸性条件下容易形成分子碘，将会存在严重的记忆效应[15]。随后，样本处理方法得到改进，将样本稀释或放入如氢氧化钠、氢氧化四甲铵、水溶性叔胺等碱性溶液中消化，记忆效应可大为减弱。近年来，有学者提出了一种微波诱导燃烧系统，该法集经典的燃烧技术和常规密闭微波辐射加热系统为一体，在样本消解中具有一定的优势[15]。

ICP-MS是目前公认的用于多元素共同测定的最好的技术。该方法可用于多种样品如各类食物、水、尿液等的碘含量测定[16-17]，还可测定碘的不同形态。该技术是公认的、最有效的痕量及超痕量微量无机元素分析方法，其最大的优点为灵敏度高、检出限低、分析精度高、干扰少、可测定元素多、线性范围广，其缺点是仪器昂贵，许多实验室可能难以应用，且样品前期处理过程需谨慎，操作及分析均需专业人员进行。

1.4 中子活化法(NAA)

中子活化法(NAA)是一种快速、多元素的分析技术，适合于痕量分析物的快速分析。热中子(能量0.025 eV)的活化是最常用的中子活化分析。由于生物样品中钠、钾、溴、氯等含量较高，极大地干扰了碘的检测，这种情况下，使用超热中子可大大减少干扰问题[11]，因此，常采用超热中子活化法测定生物样品中的碘。Hou等[18]用中子活化分析法，测定碘酸盐、牛奶、海水以及尿液中的碘，用阴离子交换柱捕获样品溶液中的碘。使用低浓度洗脱液，洗脱碘，用亚硫酸盐降低碘化，并以另一个阴离子交换柱再次捕获碘。经过完全洗脱后，对交换柱进行适当的切割，转移到聚乙烯小瓶，并进行热中子活化分析，最低检测限为10ng。总体来讲，中子活化法灵敏度较高、相对经济、稳定性好，具有较好的检出限和可靠性。

1.5 原子吸收光谱法(AAS)

原子吸收光谱法采用原子吸收分光光度计无法测定位于真空紫外区的碘，故测定碘需采用间接的方法。间接分析法可以得到更好的检出限，例如可通过测定银或者汞间接测定碘。从样品碱灰化所得溶液中的碘，与银离子共同沉淀，所得的碘化银沉淀物保留在过滤器上。用稀氨水洗涤沉淀物，洗脱银盐，溶于硫代硫酸盐，测定其中银含量，进而间接测定碘[19-20]。原子吸收光谱法检出限低、准确性高、选择性好、分析速度快，应用范围较广泛。

1.6 色谱法

目前，常用于测定碘的色谱法包括如气相色谱法、离子色谱法和高效液相色谱法。因碘以多种形态存在，经处理后多为离子态，不宜采用气相色谱法，故气相法主要是间接测定碘的衍生物而反应物质的含碘量。碘经过衍生剂适当的衍生后，衍生物以气相色谱分离，并用电子俘获器检测。有报道提出，食物碱灰化后，碘化物被酸性重铬酸钾氧化成碘单质，将3-戊酮加入到相同的混合物中，形成2-碘-3-戊酮，然后用乙烷萃取，并用气相色谱分析，检测限为50ng/g[21]。该法可用于测定尿液、水、食盐等样品的含碘量，其优点是分离效能高、分相速度快、试剂用量少等，但操作步骤复杂，所添加的部分试剂价格昂贵，方法不够灵敏。离子色谱法是一种新兴的色谱技术，具有快速、多种离子迅速检测的优点，主要应用于食品、食盐等碘的测定[22]。高效液相色谱法(HPLC)的技术发展迅速，因其具有分离效率高、快速简便、灵敏度高的特点，现已被应用于食盐等物质的碘测定中。但是该法需要的仪器较贵，色谱柱也常需更换，操作需由专业人员进行，因而不易推广。

1.7 电化学法

常用的电化学方法包括离子选择电极法、阴极溶出伏安法、极谱法、毛细管电泳法等多种方法。电极上的膜对离子有选择性电位响应，离子选择电极法正是基于此原理进行碘含量的测定。其反应速率好，敏感性、选择性高，操作方便，可应用于食品中碘的测定[23]。阴极溶出伏安法是将待测物质预电解富集后溶出扫描测量的测定方法，是电化学中重要的测定碘含量的方法，其特点是操作简单、灵敏度高、成本低、干扰较少。极谱分析法是根据电解IO3-稀溶液而得的极谱图(电流—电压曲线)进行定量分析的方法，其特点是分析速度快，准确性、灵敏度高，选择性好。毛细管电泳法是一种较新的测定碘的方法，其特点是对样品处理要求低、准确性好、操作时间短[24]。

1.8 其他方法

其他尚有如电感耦合等离子发射光谱法(ICP-OES)、X射线荧光法、快速检测试剂盒、电位滴定等方法测定碘含量。ICP-OES通常以间接化学反应获得碘含量，准确性多依赖于化学反应情况，且影响因素较多，故日常应用较少。X射线荧光法利用X射线荧光，激发需测元素，操作简便、结果可靠、稳定性好，尤适用于现场测定，但最低检测限不佳[25]。快速检测试剂盒由淀粉溶液组成，当加入碘盐后，引起蓝紫色着色。根据着色强度反应碘盐中的碘浓度。许多国家选用快速试剂盒用以区分加碘盐与非加碘盐。其优点在于操作简单、反应迅速，但快速试剂盒测定碘浓度的准确性令人质疑。电位滴定法采用自动滴定机，建立盐溶液溶解的化学计量终点，此法不仅可用在碘盐测定中，也可用于其他盐有关的物质测定，但该法成本较高，仪器需要专业维护，故其使用受到限制。

2 结论

测定食物中碘的方法应以精确度好、干扰少、检出限低、用时短、成本低、安全性高为标准。滴定法[13]作为我国制盐工业通用的碘测定方法，为许多国家认可，并广泛地应用于加碘食盐的测定。然而，该法操作中存在主观性，容易出现误差，影响结果的准确性。砷铈催化分光光度法使用历史久远，技术成熟、可靠，是我国卫生行业用于测定食物、尿液中碘含量的行业标准，也是目前对食物、加碘盐、尿液等样本进行碘含量测定最为重要的方法之一，被各国、各研究机构所应用。电感耦合等离子质谱法作为新兴的碘测定方法，以其独特的优势，被越来越多的研究机构所采纳，欧洲国家标准即采用该法进行食品中的碘含量测定，但该法更适用于研究室检测，昂贵的花费以及颇为专业的检测方法，限制了其推广应用(附表)。本文所列出的每种检测方法都具有其特点，也存在一定的局限性。进行碘测定时，除了筛选检测方法，对食物来源、当地土壤及水源等情况也应考虑在内。◇

附表 碘测定常用方法——传统方法与新兴方法的比较

[1]刘鹏，苏晓辉，申红梅，等.2011年全国碘缺乏病病情监测结果分析[J].中华地方病学杂志，2015，34(3)：181-185.

[2]Robert D，Utiger MD.Iodine nutrition-More is better[J].N Engl J Med，2006，354(26)：2819-2821.

[3]Leung AM，Braverman LE.Consequences of excess iodine[J].Nat Rev Endocrinol，2014，10(3)：136-142.

[4]Kutlu AO，Karat C.Iodine deficiency in pregnant women in the apparently iodine-sufficient capital city of Turkey[J].Clin Endocrinol，2012(77)：615-620.

[5]Wu DS，Deng HW，Wang WY，et al.Catalytic spectrophotometric determination of iodine in coal by pyrohydrolysis decomposition[J].Anal Chim Acta，2007，601(2)：183-188.

[6]Barker SB，Humphrey MJ，Soley MH.The clinical determination of protein-bound iodine[J].J Clin Invest，1951，30(1)：55-62.

[7]Teng WP，Shan ZY，Teng XC.Effect of iodine intake on thyroid diseases in China[J].N Engl J Med，2006，354(26)：2783-2793.

[8]Pino S，Fang SL，Braverman LE.Ammonium persulfate：a new and safe method for measuring urinary iodine by ammonium persulfate oxidation[J].Exp Clin Endocr Diab，1998，106(Suppl.3)：S22-S27.

[9]Jooste PL，Strydom E，Btech.Methods for determination of iodine in urine and salt[J].Best Pract Res Clin Endocrinol Metab，2010(24)：77-88.

[10]Kassim IAR，Moloney G，Busili A，et al.Iodine intake in Somalia is excessive and associated with the source of household drinking water[J].J.Nutr，2014(144)：375-381.

[11]Shelor CP，Dasgupta PK.Review of analytical methods for the quantification of iodine in complex matrices[J].Anal Chim Acta，2011，702(1)：16-36.

[12]Shoaibi ZA，Gouda AA.Extractive spectrophotometric method for the determination of tropicamide[J].J Young Pharm，2012，4(1)：42-48.

[13]中华人民共和国国家标准.制盐工业通用试验方法碘的测定[M].北京：中国标准出版社：2012.

[14]Mao G，Ding G，Lou X，et al.Survey of iodine nutritional status in 2011，Zhejiang，China[J].Asia Pac J Clin Nutr，2015，24(2)：234-44.

[15]Mesko MF，Mello PA，Bizzi CA.Iodine determination in food by inductively coupled plasma mass spectrometry after digestion by microwave-induced combustion[J].Anal Bioanal Chem，2010，398(2)：1125-1131.

[16]Leufroy A，No⊇l L，Bouisset P，et al.Determination of total iodine in French Polynesian foods：Method validation and occurrence data[J].Food Chem，2015(169)：134-140.

[17]Nyenwe EA，Dagogo-Jack S.Recognizing iodine deficiency in iodine-replete environments[J].N Engl J Med，2007，357(12)：1263-1264.

[18]Hou XL，Dahlgaard H，Rietz B，et al.Pre-separation neutron activation analysis of seawater，urine and milk for iodide and iodate[J].J Radioanal Nucl Chem，2000，244(1)：87-91.

[19]Yebra MC，Bollaín MH.A simple indirect automatic method to determine total iodine in milk products by flame atomic absorption spectrometry[J].Talanta，2010，82(2)：828-833.

[20]Mitsuhashi T，Kaneda Y.Gas chromatographic determination of total iodine in foods[J].J Assoc Off Anal Chem，1990(73)：790-792.

[21]Xu XR，Li HB，Gu JD，et al.Determination of iodate in iodized salt by reversed-phase high-performance liquid chromatography with UV detection[J].Chromatographia，2004，60(11-12)：721-723.

[22]Hammer D，Andrey D.Comparison of ion-selective electrode and inductively coupled plasma-mass spectrometry to determine iodine in milk-based nutritional products[J].J AOAC Int，2008(6)：1397-1401.

[23]Sun J，Wang D，Cheng H，et al.Use of ion-pairing reagent for improving iodine speciation analysis in seaweed by pressure-driven capillary electrophoresis and ultraviolet detection[J].J Chromatogr A，2015(1379)：112-117.

[24]Yamaguchi N，Nakano M，Takamatsu R，et al.Inorganic iodine incorporation into soil organic matter：evidence from iodine K-edge X-ray absorption near-edge structure[J].J Environ Radioact，2010，101(6)：451-457.

[25]Galba′cs G，Szorcsik A，Galba′cs Z，et al.Slurry nebulization ICP-AES spectrometry method for the determination of tin in organotin(IV)complexes[J].Talanta，2000，52(6)：1061-1067.

[26]李冰，杨红霞.电感耦合等离子体质谱原理和应用[M].北京：地质出版社，2005.

(责任编辑 唐建敏)

Determination Methods of Iodine in Foodstuff

XIANG Ping-ping，XU Shu-hang，LIU Chao
(Endocrine and Diabetes Center，Affiliated Hospital of Integrated Chinese and Western Medicine，Nanjing University of Traditional Chinese Medicine/Key Laboratory of TCM Syndrome & Treatment of Yingbing of State Administration of Traditional Chinese Medicine，Nanjing 210028，China)

Analytical methods for iodine content in food include spectrophotometry methods，titration methods，the inductively coupled plasma mass-spectrometer methods(ICP-MS)，neutron activation analysis(NAA)，atomic absorption spectrometry(ASS)，chromatographic methods，electrochemical methods，rapid test kits，inductively coupled plasma optical emission spectrometry(ICP-OES)，X-ray fluorescence methods and so on.Arsenic-cerium catalytic spectrophotometry methods have been proven to be a suitable method because of its high accuracy.ICP-MS is an advanced method with excellent accuracy，while titration method is simple and fast.Other methods are not widely used because they either requires expensive devices with qualified personnel，or comprehensive oxidative sample digestion with low accuracy to remove potential interferences prior to analysis.

iodine；foodstuff；determination methed；Arsenic-cerium Catalytic Spectrophotometry；Inductively Coupled Plasma Mass-spectrometer Method

江苏省中医局省级条件建设与民生科技专项基金(项目编号：BL2013040)；江苏省省级中医名科建设项目(项目编号：2100202)。

相萍萍(1989— )，女，硕士，住院医师，研究方向：碘与甲状腺疾病。

刘 超(1961— )，男，博士，教授，博士生导师，研究方向：内分泌与代谢病。