烷氧基封端硅油的合成及应用

叶全明，王振波，王建红，钟连发

（浙江新安化工集团股份有限公司，浙江建德 311600）

烷氧基封端硅油的合成及应用

叶全明，王振波，王建红，钟连发

（浙江新安化工集团股份有限公司，浙江建德 311600）

该文通过α、ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与烷氧基硅烷的封端反应，合成了烷氧基封端硅油，并以此为基胶，配合交联剂和有机钛催化剂，制备了透明脱醇型RTV-1硅橡胶。讨论了3种封端催化剂反应路线封端效果，以及不同偶联剂、有机钛催化剂对胶性能的影响。结果表明，以自制磷酸酯催化剂合成的烷氧基封端硅油，封端率高，工艺方便。并且以该烷氧基硅油为基胶，通过优选偶联剂、有机钛催化剂可制备得到贮存稳定、黏结性好的透明脱醇型RTV-1硅橡胶。

烷氧基封端硅油；合成；透明脱醇型RTV-1硅橡胶

单组分室温硫化硅橡胶按缩合交联的副产物分为脱醋酸型、脱酮肟型、脱丙酮型、脱胺型及脱醇型。脱醋酸型RTV-1硅橡胶硫化活性高，对玻璃黏结性好，大量用作建筑密封剂，但因其副产物醋酸有刺激性气味，并对金属有腐蚀性，从而限制了其应用范围；脱酮肟型RTV-1硅橡胶对各种材料黏结性好，技术成熟，但具有一定的难闻气味和毒性，对铜等金属也有一定腐蚀性；脱醇型RTV-1硅橡胶硫化过程中释放出醇，无污染无腐蚀，可广泛应用于电子、电器、LED灯具及环保家装等行业，作为一种绿色环保的胶粘剂醇型密封胶将是未来市场发展的趋势[1]。

目前，国内投入市场的脱醇型RTV-1硅橡胶主要是以α、ω-二羟基聚二甲基硅氧烷（107胶）为基胶、甲基三甲氧基硅烷为交联剂、有机钛为催化剂，配以填料和助剂制备而成。这种配方在生产应用中存在以下3个主要缺点[2]。

（1）添加钛酸酯物催化剂后，会有黏度高峰出现，尤其是低黏度的107胶由于羟基含量高，黏度高峰更明显，造成生产困难。

（2）107胶中的羟基容易与无机填料表面的羟基形成氢键，使填料难以分散造成混合胶料出现“结构化”，破坏加工性能。

（3）107胶与交联剂在混炼中反应不完全严重影响贮存稳定性。贮存时107胶与交联剂进一步反应生成甲醇，而甲醇在有机金属催化剂的作用下与聚硅氧烷发生平衡化反应形成端单烷氧基和羟基封端的低分子聚硅氧烷。这些低聚物再与交联剂进一步缩合，从而使醇型胶发生凝胶化或不硫化现象。

为解决上述问题，国外相关企业一般以烷氧基封端硅油（化学结构式如图1所示）作为基胶制备单组分脱醇型硅橡胶，可避免107胶与钛酸酯配合物产生的黏度高峰以及107胶与填料间的结构化问题，减少反应过程中的副产物醇，有效提高脱醇型RTV-1硅橡胶贮存期。因此对107胶进行封端改性后制备RTV-1脱醇型硅橡胶是技术发展的趋势。

图1 烷氧基封端硅油化学结构式

烷氧基封端硅油的合成方法主要包括107胶缩合法以及硅氢加成法等。实际生产过程中考虑成本等因素，更多是采用107胶缩合法。即利用α、ω-二羟基聚二甲基硅氧烷中的端羟基在催化剂作用下，与封端硅烷发生取代反应而成。文献中介绍的常用有效封端硅烷包括甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和正硅酸甲酯等[3]。封端用的催化剂种类繁多，主要包括有机胺、羧酸、有机胺与羧酸混合物、磷酸酯、碱金属氢氧化物以及含肟基化合物等等。

本文在选定甲基三甲氧基硅烷作为封端硅烷条件下，分别比较了有机胺与羧酸复配物、磷酸二丁酯、自制磷酸酯3种不同催化剂反应路线下合成烷氧基封端聚二甲基硅氧烷效果，并在此基础上制备了透明脱醇型RTV-1硅橡胶。

1 实验

1.1 主要原料及设备

原料：107 胶，黏度 20 000 mPa·s，浙江新安化工集团股份有限公司；甲基三甲氧基硅烷（MTMS），含量≥99%，浙江新安化工集团股份有限公司；磷酸二丁酯，含量≥99%，国药试剂集团股份有限公司；有机胺，试剂级，国药试剂集团股份有限公司；羧酸，试剂级，国药试剂集团股份有限公司；气相白炭黑（XHG-150），开化合成材料有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷（LT550）、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（LT560），湖北新蓝天股份有限公司；正钛酸四异丙酯（TIPT）、钛酸四叔丁酯复合物（TYZOR9000）、乙酰乙酸乙酯钛复合物（TYZOR726），广州坚毅化工有限公司。

设备：101A-1型烘箱，上海浦东欣欣科学仪器厂；PMK5C型行星搅拌机，广州派勒机械设备有限公司；AI7000-GD型拉力试验机，高铁科技股份有限公司；LX-A型橡胶硬度计，上海六菱仪器厂；HD-10型厚度计，上海化工机械四厂；旋转黏度计，上海安德仪器有限公司。

1.2 烷氧基封端硅油的合成

1.2.1 反应工艺流程

具体反应工艺流程如图2所示。

图2 反应工艺流程图

1.2.2 不同催化剂路线具体反应条件

1.2.2.1 有机胺与羧酸复配物为催化剂

反应路线①：在容量为2 L的三口烧瓶中加入1 000 g 107胶、40～60 g甲基三甲氧基硅烷，在通氮气保护下，搅拌升温至90℃左右，加入1～3 g有机胺与羧酸复配物，保温2 h左右，后升温至100℃脱除低沸得到封端产物1号。

1.2.2.2 磷酸二丁酯为催化剂[4-5]

反应路线②：在容量为2 L的三口烧瓶中加入1 000 g 107胶、40～60 g甲基三甲氧基硅烷、1～3 g磷酸二丁酯，在通氮气保护下室温混合30～60 min，加入0.5～1.5 g三乙胺搅拌中和1 h，后升温至100℃脱除低沸得到封端产物2号。

1.2.2.3 自制磷酸酯为催化剂

反应路线③：在容量为2 L的三口烧瓶中加入1 000 g 107胶、40～60 g甲基三甲氧基硅烷、1～3 g自制磷酸酯，加入行星搅拌机，在通氮气保护下室温混合30～60 min，后升温至100℃脱除低沸得到封端产物3号。

1.3 单组分透明醇型RTV-1硅橡胶的制备

配制单组分透明醇型RTV-1硅橡胶工艺如下：

将一定量烷氧基硅油加入气相白炭黑，分散均匀，在真空条件下加入偶联剂、催化剂及其他助剂搅拌均匀后出料灌装于密封胶管内。

1.4 性能测试

支装胶样品经室温贮存和热老化处理后测试其硫化性能如表干时间、消黏时间（温度25℃，相对湿度50%），机械性能、黏结性能等。常温测试样品在室温密封存放7天后进行，热老化条件是50℃/28 d（相当于室温下存放9个月以上），在恒温烘箱中进行。

硫化硅橡胶的各项机械性能，按下列相关标准测试：拉伸强度和伸长率按GB/T 528—1998测定；邵氏A硬度按GB/T 531—1999测定；硫化时间按GB/T 13477—2002测定。

2 结果与讨论

2.1 3种封端产物封端情况比较

为比较3种不同封端催化剂反应路线的最终效果，采用生产上简单实用的钛酸酯（TIPT）试剂检测方法对反应产物进行分析，并通过核磁共振仪氢谱（1H-NMR）分析验证封端反应效果。

2.1.1 钛试剂测试107封端效果

表1给出了3种不同封端产物的钛试剂测试结果。其中，由于烷氧基硅油与TIPT在接触空气条件下会固化，故加TIPT之后的混合过程在通氮气保护下进行，TIPT添加量为基胶的2%（质量分数）。

根据表1中3种封端产物的测试结果，3种封端产物皆未发生如107胶般的团聚、凝胶现象，且黏度皆无明显变化，说明3种催化剂对羟基的封端率都较高。

表1 3种封端产物钛试剂测试结果

2.1.21H-NMR分析

图3给出了封端产物的1H-NMR的分析结果。

图3 封端产物的1H-NMR图谱

从图3的1H-NMR图谱中可以看到在化学位移3.56～3.52位置显示出Si—OMe基团，且在化学位移1.6左右位置未出现Si—OH基团峰，证明反应得到目的产物烷氧基聚二甲基硅氧烷聚合物。同时根据图谱中Si—OMe基团与Si—Me基团1H比例，结合107胶相对分子质量估算得出3种催化剂反应封端率在90%以上。

2.2 3种烷氧基封端硅油室温贮存稳定性比较

图4给出了3种烷氧基封端硅油室温贮存黏度变化结果。其中，样品贮存条件为1 kg氟化瓶密封保存在恒温恒湿间（温度25℃，相对湿度50%）。

根据图4可以看出反应线路①和③制备的烷氧基封端硅油在密封保存条件下黏度变化较小，控制在20%以内，而反应线路②制备的烷氧基封端硅油黏度发生明显下降，这可能是由于磷酸二丁酯催化剂较难中和完全，长期残留在硅油中促进硅氧烷主链降解造成。

图4 3种烷氧基封端硅油室温贮存黏度变化

2.3 3种不同催化剂反应路线综合比较

表2给出了3种不同催化剂反应路线综合比较结果。

表2 3种不同催化剂反应路线综合比较结果

通过表2可知，采用自制烷氧基磷酸酯作为催化剂合成烷氧基封端硅油的方案较优。

2.4 烷氧基封端硅油的应用

为验证采用自制磷酸酯催化合成的烷氧基封端硅油应用性能，以此为基料配制了透明醇型RTV-1硅橡胶，具体配方见表3。

表3 透明醇型RTV-1硅橡胶典型配方比例

2.4.1 基胶种类对透明醇型RTV-1硅橡胶性能影响

为对比采用封端处理过的107胶与未封端处理的107胶作为基料对透明醇型RTV-1硅橡胶性能的影响，分别采用了107胶和自制磷酸酯催化合成的烷氧基封端硅油进行实验，表4给出了所合成的2种透明醇型RTV-1硅橡胶的性能比较。

表4 基胶种类对透明醇型RTV-1硅橡胶性能影响

根据表4的数据可以看出，采用未经封端的107胶作为基料，在制胶过程中存在明显的黏度高峰，具体表现为搅拌器电流显著增加，而采用烷氧基封端硅油则完全无黏度高峰。2个配方的初始性能皆为接近，但是在经过加速老化（50℃/28 d）后，采用未经封端的107胶作为基料的配方性能较后者下降更显著，说明在贮存期方面，采用经封端处理的烷氧基封端硅油为基料的配方保质期更佳。这主要是由于以烷氧基封端硅油为基料，减少了107胶上羟基基团与交联剂的反应步骤，降低了体系中副产物醇的含量，同时也避免了107胶羟基与白炭黑表面羟基产生结构化的问题。

2.4.2 偶联剂种类对透明醇型RTV-1硅橡胶性能影响

常用偶联剂包括氨基类的如LT550和LT540，环氧基类的LT560等等，其中氨基类的偶联剂由于其氨基高活性应用于各种胶粘剂中，能提高对多数基材的黏结性。本文选用了含氨基硅烷LT550，含环氧基硅烷LT560以及自制的硅烷偶联剂分别进行对比，结果见表5。

根据表5的数据可以看出，使用含氨基硅烷LT550，以及自制硅烷的硅橡胶在初始对PC材料的黏结剪切强度高于含环氧基硅烷LT560。但在经过加速老化（50℃/28 d）后，使用LT550的硅橡胶其表干时间和消黏时间皆有明显的延长，且剪切强度有显著的下降，而使用自制硅烷的产品剪切强度则下降不明显。这主要是由于LT550的活泼氨基在贮存过程中易与钛催化剂发生反应，造成催化剂的消耗，导致固化变慢甚至不固化。综上所述，选用自制硅烷作为偶联剂满足黏结与贮存期要求。

表5 偶联剂种类对透明醇型RTV-1硅橡胶性能影响

2.4.3 催化剂种类对透明醇型RTV-1硅橡胶的性能影响

表6给出了3种不同催化剂对透明醇型RTV-1硅橡胶的性能影响。

根据表6可以看出，以上3种有机钛催化剂在制胶过程中皆无黏度高峰现象；外观方面，TYZOR726作催化剂由于其本身为淡黄色或褐色液体，添加在硅橡胶中呈现为浅黄色，不适合对透明度有要求的应用；TIPT作催化剂初始为半透明但老化后呈现为淡黄色；TYZOR9000作催化剂在抗黄变方面性能较好。老化性能方面，以TIPT为催化剂的硅橡胶在50℃/28 d条件老化后各方面性能明显下降甚至不消黏；TYZOR726老化后性能相对最稳定；TYZOR9000老化后性能有所下降，但在正常范围。这主要是由于短链型钛酸酯TIPT活性相对较高，在贮存过程中更易与体系中的水分和醇发生反应被消耗，导致不固化；而螯合型钛酸酯TYZOR726取代基的空间位阻较大，活性相对较低，对体系中的水分和醇相对不敏感[6]。综上所述，催化剂TYZOR9000在各方面性能相对合适，在对透明度无要求时TYZOR726催化剂则是更佳选择。

3 结论

（1）以α、ω-二羟基聚二甲基硅氧烷为原料，烷氧基硅烷作为封端剂，采用3种不同催化剂制备了烷氧基封端硅油，经钛试剂法测试及1H-NMR结构表征确认，表明3种催化剂均可得到目的产物多烷氧基封端聚二甲基硅氧烷，其中以自制磷酸酯为催化剂，合成工艺条件简单、封端率高，贮存稳定。

（2）以自制的烷氧基封端硅油为基胶，配合交联剂甲基三甲氧基硅烷，并优选自制硅烷为偶联剂，有机钛TYZOR9000为催化剂，可制备得到黏结性好、贮存稳定的透明脱醇型RTV-1硅橡胶。

表6 催化剂种类对透明醇型RTV-1硅橡胶性能影响

[1] 莲建星.透明脱醇型单组分室温硫化硅橡胶[J].有机硅材料及应用，1997（6）：5-8.

[2] 张先亮，张德荣，牟岩，等.α,ω-烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷合成及性能研究[C]//中国第十三届有机硅学术交流会论文集，2006.

[3] Cooper K G，Hansen P R A.Organosilicon compositions:US，3542901A[P].1970-11-24.

[4] Friebe R，Weber W，Sockel K H.Condensation cross-linking polysiloxane masses，a process for preparing the same and surface-modified fillers：US，7049384[P].2006-05-23.

[5] Finger C，Dorsch N，Hechtl W，et al.Organopolysiloxane compositions crosslinkable with elimination of alcohols to give elastomer：US，6254811[P].2001-07-03.

[6] 何业明，张银华，赵永刚，等.烷氧基封端聚硅氧烷及其脱醇型RTV-1硅橡胶的研制[J].有机硅材料，2013，27（3）：175-181.

10.13752/j.issn.1007-2217.2017.03.005

2017-06-13