聚-3-羟基丁酸酯的化学降解研究

梁 雷，薛 丹

（西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065）

聚-3-羟基丁酸酯的化学降解研究

梁 雷，薛 丹

（西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065）

以聚-3-羟基丁酸酯（PHB）和乙二醇为主要原料，对甲苯磺酸为催化剂，对PHB进行化学降解，考察各因素对其降解后产物相对分子质量的影响。实验结果表明，醇解产物PHB-diol的相对分子质量可从数百万下降到几千，热重分析结果表明，降解产物的分解温度比原料PHB的下降了约40℃。

PHB；化学降解；相对分子质量

聚-3-羟基丁酸酯（PHB）是细菌代谢的产物，其来源丰富，生产简单，应用广泛，因其具有较强的生物性，常用于食品医药等行业。作为一种微生物合成塑料，其不仅具有化学合成塑料的特性，而且还有密度大、光学活性好、透氧性低、抗紫外线辐射、生物可降解性、生物组织相容性、压电性和抗凝血性等优点，有望在电子、光学、生物医学等高技术领域获得应用[1]。尽管PHB具有诸多优点，但也存在着一些缺点。如分子链的等规立构使得它比较容易结晶，结晶度高达80%，形成大的球晶，这使得材料表现出极大脆性，不耐冲击；再者PHB的熔点比较接近分解温度，在熔融状态下极不稳定，这使得它的加工温度范围比较窄[2-3]；高度结晶还限制了它的生物相容性和生物降解性能；此外，PHB的亲水性比较差，所有的这些缺点都限制了PHB的应用，尤其是在生物医学领域的应用。

为了克服它的这些缺陷，对其进行适当的改性，不仅可以保持它本身所特有的优良性能，改善其缺点，还能赋予其一些新的功能，以适应现代医学发展的更高要求。常用的改性方法有物理改性、化学改性和生物改性等。

本文通过对具有大相对分子质量的PHB同乙二醇的化学改性研究，探索降解条件对产物相对分子质量的影响，以期为其在其他合成领域中的应用提供一定的参考价值。

1 实验

1.1 实验药品和仪器

实验药品：PHB，西北大学生命科学学院，相对分子质量约为400万；三氯甲烷，甲醇，乙二醇，对甲苯磺酸，碳酸氢钠，氯化钠等，均为市售分析纯。

实验仪器：HH-1型恒温水浴反应器，北京科伟东兴仪器有限公司；FR-5700型傅立叶红外光谱仪，美国热电公司；TGA/SDTA851e型热重分析仪，瑞士梅特勒-托利多公司；乌氏黏度计等。

1.2 实验方法

1.2.1 PHB的醇解

取一定量已纯化的PHB和对甲基苯磺酸加入带有搅拌器、回流冷凝器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，加入适量三氯甲烷，搅拌并加热使其溶解，待其完全溶解后，逐滴加入乙二醇，控制反应温度为60℃。反应结束后，分别用饱和碳酸氢钠、饱和氯化钠和蒸馏水萃取反应液，再向反应液中倒入过量的甲醇，在冰水浴内使产物沉淀，静置后抽滤，并用去离子水洗涤，在温度60℃下真空干燥至恒重，得到较为纯净的PHB醇解产物PHB-diol[4]。图1为该过程的反应机理。

图1 PHB的醇解反应机理

1.2.2 产物结构表征

采用傅立叶红外光谱仪对原料PHB和醇解产物PHB-diol的结构进行表征，并结合热失重法对反应前后物质的热性能进行评价，验证反应是否顺利进行。

1.2.3 产物相对分子质量测量

实验产物相对分子质量的测定采用乌氏黏度计进行表征，通过测量产物在氯仿中流出时间，可以快速准确地估算产物的黏均相对分子质量。

2 结果与讨论

2.1 产物结构分析

2.1.1 红外光谱分析

PHB和预聚物（PHB-diol）的红外光谱图如图2所示。

图2 PHB和PHB-diol红外光谱图

由图 2分析可知，2 970 cm-1是甲基（CH3）的反对称伸缩振动，2 930 cm-1是亚甲基（CH2）的反对称伸缩振动，2 875 cm-1是亚甲基（CH2）的对称伸缩振动，1 720 cm-1是羰基（CO）的伸缩振动，1 450 cm-1是甲基（CH3）的反对称伸缩振动和亚甲基（CH2）的弯曲振动，1 380 cm-1是甲基（CH3）的对称弯曲振动[5]。 与PHB相比，PHB-diol的谱图中3 436 cm-1处羟基的吸收峰明显增强，说明了PHB-diol两端羟基结构的增加。

2.1.2 热重分析

实验采用热失重法（TGA）对PHB及其醇解产物PHB-diol进行分析（N2气氛，升温速率10℃/min，温度区间25～350℃），对产物热性能进行进一步的表征，结果见图3。

从图3中可以明显看出醇解产物PHB-diol较纯PHB有更低的分解温度，降解产物的分解温度从原料PHB的290℃降低到250℃，证明醇解后PHB确实被降解为更小的分子[6]。

2.2 降解条件对产物相对分子质量的影响

以氯仿作溶剂，采用乌氏黏度计在温度25℃条件下测定不同降解条件的降解产物在黏度计中的流出时间，计算特性黏度，从而计算黏均相对分子质量，计算中涉及到的主要参数和公式见公式（1）～（4）。

图3 PHB与PHB-diol的TGA谱图

2.2.1 乙二醇加量的影响

实验在其他条件不变的情况下（反应条件：PHB 1 g，对甲苯磺酸0.5 g，氯仿20 mL，温度60℃下反应6 h），逐渐增加乙二醇的加量，测定不同加量条件下醇解产物的相对分子质量，实验结果如图4所示。

从图4可以明显看出，随着乙二醇加量的增加，产物相对分子质量迅速增大。这可能是因为乙二醇含量的上升导致体系中催化剂的浓度下降，从而反应的催化活性也相应减小，因此产物相对分子质量呈现出增长趋势[8]。

2.2.2 催化剂加量的影响

实验在其他条件不变的情况下（反应条件：PHB 1 g，乙二醇1 mL，氯仿20 mL，温度60℃下反应 6 h），只改变催化剂（对甲苯磺酸）的用量，测定一系列产物的相对分子质量，实验结果见图5。

图4 产物相对分子质量随乙二醇加量的变化趋势图

图5 产物相对分子质量随催化剂加量的变化趋势图

图6 产物相对分子质量随反应时间的变化趋势图

从图5可以看出，随着催化剂加量的增加，产物相对分子质量明显下降，但当对甲苯磺酸加量超过1.0 g以后，变化趋势逐渐趋于平稳。

2.2.3 反应时间的影响

实验在其他条件不变的情况下（反应条件：PHB 1 g，乙二醇 0.5 mL，氯仿 20 mL，对甲苯磺酸 1 g，温度60℃下反应），通过改变反应时间，探索反应时间对醇解产物相对分子质量的影响，实验结果见图6。

从图6可以看出，随着反应时间的延长，产物的相对分子质量迅速下降，随后趋于稳定，几乎不再继续减小。这是因为在该实验条件下，反应已经达到了平衡，制备过程中可根据需要适当地减小反应时间，以获得较高的实验效率[9]。

3 结论

本文就PHB的降解进行了深入的探讨，对产物的理化性能也进行了全面的分析，采用对甲苯磺酸-乙二醇体系进行醇解，可获得分子链两端具有羟基的醇解产物PHB-diol。热分析结果表明，醇解反应制备的PHB-diol较PHB的热性能有明显改变，PHB-diol的分解温度相比醇解前下降了约40℃。通过控制反应条件，如乙二醇加量、催化剂加量以及反应时间等，能够按照反应需要制备一系列特定相对分子质量的PHB醇解产物，该系列产物较细菌生产的PHB有更小的相对分子质量和更高的反应活性，可以用于其他合成材料的制备。

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[5] 胡平，江涛.一种聚羟基丁酸酯的增韧方法：中国，1312305[P].2001-09-12.

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10.13752/j.issn.1007-2217.2017.03.006

2017-06-20