长庆气田含甲醇污水回注研究

白 珏 ，韩 瑜 ，张群正 ，畅 平

（1.西安石油大学化学化工学院，陕西西安 710065；2.山西太原教育有限公司，山西太原 030000）

长庆气田含甲醇污水回注研究

白 珏1，韩 瑜2，张群正1，畅 平1

（1.西安石油大学化学化工学院，陕西西安 710065；2.山西太原教育有限公司，山西太原 030000）

以长庆气田采气厂含甲醇污水为研究对象，采用Scalechem软件对含甲醇污水进行结垢预测。结果表明：含甲醇污水在井口管线处BaSO4结垢量为138.4 mg/L，CaCO3结垢量为648 mg/L，不能达到回注要求。针对污水高甲醇、高含油、高矿化度、高铁、高悬浮物、pH低的水质特点，采用化学氧化和絮凝复配工艺，调节pH在7.5，H2O2质量浓度为240 mg/L，聚合氯化铝质量浓度为80 mg/L，阳离子聚丙烯酰胺（相对分子质量1 200万）质量浓度为16 mg/L，最佳间隔投料时间为25 s，最佳搅拌时间为6 min，处理后的透光率为91.6%，水质中各组分大幅度减少，降低了水质成垢离子对井口管线的压力负荷，符合回注要求。

含甲醇污水；化学氧化；絮凝复配

目前，在气田开采过程中为了抑制水合物形成导致井口堵塞问题，采用注入大量甲醇防止水合物的形成，注入的一部分甲醇蒸发到气相中，一部分溶于水形成含甲醇污水[1-2]。为了降低采气成本，需要对甲醇回收利用，处理后的污水达到气田回注标准，实现现场零排放回注气田储层[3-4]。

本文对长庆气田含甲醇污水进行水质分析，了解水质组成和特点，采用Scalechem结垢预测软件、化学氧化和絮凝处理降低成垢离子的含量，探索合理的化学药剂使用使处理后的污水达到回注地层的要求。

1 实验

1.1 实验仪器和药品

实验仪器：882型离子色谱，瑞士万通中国有限公司；UV-2600型紫外-可见分光光度计，日本岛津；ZR4-6混凝搅拌器，深圳中润水工业技术发展有限公司；JED-2200 Series型能谱仪，日本电子株式会社。

实验药品：聚合氯化铝（PAC，A.R.），阳离子聚丙烯酰胺（CPAM，相对分子质量1 200万），质量分数为30%H2O2（A.R.），长庆气田某采油气厂含甲醇污水。

1.2 水质分析

依据SY/T5329—94测定悬浮物、总铁、含油量[5]。依据 SY/T5523—2016 测定 CO32-、HCO3-、SO42-、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+含量[6]。

1.3 氧化工艺

取污水用NaOH溶液调pH至7.5左右，向其中添加一定量的质量分数为30%的H2O2（质量浓度分别为 120、160、200、240 和 280 mg/L），测定污水残留铁量和污水上清液的透光率。

1.4 絮凝工艺

取污水用NaOH溶液调pH至7.5左右，量取污水20 mL置于100 mL锥形瓶中，先加入一定量的PAC（质量浓度分别为 20、40、60、80 和 100 mg/L），间隔一定投料时间后（0、5、15、20、25 和 30 s），再加入CPAM，令CPAM的质量浓度为16 mg/L，充分搅拌一定时间（0、2、4、6、8 和 10 min）混匀，静置 15 min。取上清液于1 cm比色皿中，以蒸馏水为对照，用分光光度计在波长680 nm处测定上清液的透光率，重复测定3次，取平均值。

1.5 结垢预测

Scalechem结垢预测软件可处理温度、压力和矿化度上限分别为315℃、150 MPa和700 000 mg/L的体系，能够模拟生产过程。

采用Scalechem软件，通过“Balance”平衡电荷，在“Scaling”或“Mixing”下分别模拟在井筒和设备的工艺，参数为井筒最深4 000 m，设备压力为4标准大气压，流量为400 m3/d，对含甲醇污水的结垢类型与结垢量进行预测。

2 结果与讨论

2.1 含甲醇污水水质分析和结垢预测

2.1.1 含甲醇污水水质分析

要实现含醇污水的结垢预测，首先要分析污水水质离子含量和水型。长庆气田含甲醇污水的水质分析结果，如表1所示。

表1 含甲醇污水水质分析结果

由表1可知，水质显弱酸性，二价金属离子含量较高，属于高矿化度的CaCl2水型。假如水质未经过处理直接注入地层可能会有结垢产生。

2.1.2 含甲醇污水结垢预测

用结垢软件Scalechem进行预测，气井的深度在4 000 m左右，井下温度为100℃，调节污水pH至7.5，预测结垢类型和结垢量，结果如图1所示。

图1 温度对结垢量的影响

由图1可知，含甲醇污水直接注入地层中会有BaSO4和CaCO3结垢产生。随着温度从井口的25℃到井下储层的100℃，BaSO4和CaCO3的溶解度增大，垢量减少。BaSO4和CaCO3在井口的结垢量分别达到138.4 mg/L和648 mg/L，大量的结垢会在注水时堵塞管道，注水压力升高，管线可能存在爆裂问题等[7-9]，需降低成垢离子含量，确保现场注水稳定。

2.2 氧化工艺

用NaOH调节污水的pH至7.5左右，添加H2O2氧化剂与污水中Fe2+组分反应，生成Fe3+，Fe3+容易发生沉降现象，絮体致密且沉降速度快，污水中的铁含量减少。污水中H2O2浓度对溶液中残余铁量和透光率的影响，如图2所示。

图2 H2O2质量浓度对水质组分的影响

由图2可知，随着H2O2质量浓度逐渐增加，溶液上清液的透光率先增加后趋于平稳，残余铁量曲线先快速降低后逐渐平稳。当H2O2质量浓度为240 mg/L时，上清液透光率为69.1%，残余铁量降为6.23 mg/L。H2O2质量浓度继续增加，透光率和残余铁量变化不是很明显。添加H2O2一定程度上氧化Fe2+成为Fe3+，Fe3+离子电荷多，半径小，极化能力强，水解程度大，与OH-结合的能力强，可形成稳定致密的絮体，很大程度上絮凝了污水中杂质[10]，从而使上清液的透光率增加，游离的铁离子含量减少。

2.3 絮凝工艺

2.3.1 PAC浓度对水质组分的影响

絮凝工艺是降低水质中离子、悬浮物和油脂类含量的关键步骤，通过复配添加无机与有机絮凝剂，降低结垢离子含量，减轻注水压力，吸附有机杂质和有色物质，溶液变得清亮[11-12]。调节污水的pH至7.5左右，添加PAC，使溶液中PAC的质量浓度分别为 0、20、40、60、80 和 100 mg/L，测定溶液的透光率及结垢离子的浓度变化，结果如图3所示。

由图3可知，随着PAC质量浓度的增加，絮凝后溶液上清液的透光率先快速增加后趋于平稳，当PAC质量浓度为80 mg/L时，溶液上清液的透光率为83.0%，达到最大。此时，溶液中各离子组分含量都大幅度降低，Ca2+质量浓度从8 632.2 mg/L降到2 125.6 mg/L，悬浮物和油脂的去除率分别达到95.3%和91.4%，Ba2+与SO42-浓度分别降低了79%和81%。溶液底层沉淀的絮凝体致密，溶液上层变得清澈。

2.3.2 间隔投料时间和搅拌时间对水质组分的影响

调节污水的pH至7.5左右，H2O2质量浓度为240 mg/L，PAC质量浓度为80 mg/L，CPAM的质量浓度为16 mg/L时，考察间隔投料时间和搅拌时间对絮凝效果的影响，结果如图4所示。

由图4可知，随着搅拌时间增加，溶液上清液透光率先快速增加后减小，搅拌时间为6 min时，透光率最大且为86.9%。药剂在搅拌下均匀分散到污水溶液中，絮凝剂充分发挥吸附和架桥作用结合污水中的杂质。当搅拌时间过长，微小的絮体在水流作用下容易失稳分散，造成絮体破坏，分散的絮体上浮，絮凝效果变差，透光率增加。间隔投料时间为0～25 s时，无机PAC充分发挥聚沉作用，生成相对分子质量大的线性聚合物，再添加有机CPAM絮凝剂形成链状高分子基团，通过分子间三维网状架桥和基团电荷中和吸附作用，降低污水中杂质离子、悬浮物和油含量[13]。间隔时间继续延长时，透光率无明显升高。因此，25 s为最佳间隔投料时间，此时胶粒双电子层压缩，絮体致密快速地沉降，絮凝效果显著，其透光率为89.5%。

2.4 含甲醇污水处理前后水质分析结果

对含醇污水进行氧化和复配絮凝工艺处理，其处理前与处理后的结果分析如表2所示。

图3 PAC质量浓度对水质组分的影响

图4 间隔投料时间和搅拌时间对水质组分的影响

表2 含甲醇污水处理前后水质分析结果

从表2中可知，处理后与处理前相比，Ca2+、Ba2+和Mg2+离子去除率分别达到94.7%、88.1%和83.0%，二价金属阳离子去除率较高。悬浮物质量浓度降低到26.9 mg/L，水样变得清澈，总铁量经过氧化和絮凝工艺处理，效果较好且去除率为98.5%，油含量和HCO3-离子去除率超过了92%，SO42-含量小幅度降低，高浓度H2O2能氧化甲醇，生成二氧化碳和水，水样中甲醇含量降低73.6%，水质透光率提高了42.7%，处理后水质满足SY/T 5329—2012回注要求。

2.5 水样与储层配伍性实验

对含甲醇污水和处理后的水样进行岩心伤害驱替实验，测定岩心渗透率，计算岩心伤害率，其结果如图5所示。

图5 处理前后对岩心伤害率影响

由图5可知，随着注入倍数增大，水样对岩心伤害率逐渐升高。处理后的岩心伤害率为14.4%，比处理前52.3%明显降低。含甲醇污水未处理前较高的含油量、悬浮物以及结垢金属离子等注入到地层中吸附微小颗粒，致使微粒粒度增大堵塞储层，造成岩心伤害[14-15]。处理后的水质随着注入倍数增多，岩心伤害率趋于平稳且没有超过20%，表明处理后水质与井下储层配伍良好，达到回注要求。

3 结论

（1）该气田含甲醇污水属于典型的CaCl2水型，采用Scalechem软件进行结垢预测，在气井井口处BaSO4和CaCO3的结垢量分别达到138.4 mg/L和648 mg/L，不能达到回注水标准（SY/T5329—2012）。

（2）采用氧化和复配絮凝工艺处理，H2O2质量浓度为240 mg/L，PAC质量浓度为80 mg/L和CPAM质量浓度为16 mg/L，最佳搅拌时间为6 min，间隔投料时间为25 s，处理后水质透光率为91.6%，水样中各离子组分含量大幅度降低，且与井下储层良好配伍达到回注水要求，适合现场回注。

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10.13752/j.issn.1007-2217.2017.03.010

2017-06-26

西安石油大学创新与实践能力项目（YCS16212074）