LED-紫外光固化胶版油墨的研发

陈 明，康朱伟

（杭华油墨股份有限公司，浙江杭州 310018）

LED-紫外光固化胶版油墨的研发

陈 明，康朱伟

（杭华油墨股份有限公司，浙江杭州 310018）

随着LED芯片封装技术的进步以及固化能量的不断提高，绿色节能环保型的LED-紫外光（UV）固化干燥方式正在深入应用到传统UV印刷领域。近年来，为适应油墨市场的变化，针对LED-UV灯专门研发了相应的LED-UV胶版油墨。该文在对比聚酯、环氧、聚氨酯及热塑性等改性的丙烯酸酯类树脂性能之后，确认了LED-UV油墨的主体为聚酯改性丙烯酸酯。再通过与光引发剂、丙烯酸类稀释剂、有机填料及颜料等组分配合，将产品研发制备而成。通过四色UV胶印机的实际印刷评测，确认所研发的LED-UV胶版油墨较以往的产品在乳化率、流动性、附着力、干燥性以及网点还原等综合印刷适性方面取得了较大进展。

丙烯酸酯；LED-UV油墨；UV印刷；印刷适性

众所周知，紫外光固化油墨（简称UV油墨）相对于传统的热固性、氧化结膜性及挥发干燥性等类型的油墨，不含任何挥发性有机溶剂，具有100%的固含量，解决了油墨行业有机挥发物“污染”的问题，使印刷的环保性得到极大的提升[1-2]。

20世纪60年代左右，国外将紫外光固化装置引入到油墨干燥领域，开创了能量固化型印刷的新时代。同期90年代末开始，UV油墨以及UV印刷作为新技术引入中国大陆市场，大规模推广使用，迅速成为国内包装印刷领域的风景线，并长期以来占据着印刷业的高端位置[3-4]。2014年至今，传统的UV固化装置越来越多地受到了节能环保的LED技术的挑战，逐渐有一些客户对现有UV固化设备进行了LED-UV系统的改装。图1为LED-UV固化系统在我司印刷机上的应用实例图。

图1 LED-UV固化系统在胶印机上的应用

LED-UV固化系统中使用的是单波段LED芯片，波长在405、395、385和365 nm等范围不等，具有15 000 h以上的照亮时长，10倍于普通UV灯管的使用寿命，电力消耗也只有后者的20%左右。更为关键的是由于没有波长在280 nm以下的紫外光光谱存在，故无臭氧污染产生。另外，需要指出的是UV汞灯或卤素灯的停用减少了因灯管替换造成的重金属污染问题。因此，LED-UV固化系统具有环境友好、节省能耗费用、产生热量少等各种优势，是未来10年UV印刷固化装置的关键性发展技术[5]。

在未来的3～5年，LED-UV紫外装置将成为中国市场上UV油墨的主流固化设备，市场必将会迎来从传统UV油墨向更为节能高效的LED-UV油墨转移的过程。如此，会真正实现LED-UV油墨以及所代表的LED-UV印刷业的可持续化发展[6]。

1 实验

1.1 实验材料与仪器

实验中所用到的材料和相关仪器分别见表1和表2。

1.2 LED-UV胶版油墨的配制

将LED-UV胶版油墨各组分按表3的比例倒入玻璃开口釜中预置分散[7]。

具体操作步骤如下示：

表1 实验材料

表2 实验仪器

表3 LED-UV无水四色油墨配方表w/%

（1）设定恒温水浴锅温度为80℃，加热玻璃配料反应釜中的油墨并适当手动搅拌以预分散；

（2）反应釜放入恒温磁力搅拌器中进行充分混合，确保光引发剂基本溶解，树脂与颜料粉充分混合为宜；

（3）使用三辊研磨机对油墨反复研磨多次，使油墨细度全部达到3 μm以下，制备出油墨样品。

1.3 LED-UV胶版油墨的性能测试

LED-UV胶版油墨不同性能的测试方法见表4。

表4 LED-UV胶版油墨不同性能的测试方法

2 LED-UV胶版油墨各组分对印刷适性影响分析

2.1 树脂的影响

在实验中分别选取改性环氧丙烯酸酯树脂、热塑性丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂及聚酯丙烯酸酯树脂等种类，打样四色油墨。相关结论如下：

（1）环氧丙烯酸酯类树脂内部结构中含有大量羟基，亲水性过大，乳化率达到70%以上，且由于相对分子质量低，内聚力明显不足，固化后附着力往往较差，不适用于LED-UV胶版油墨中。

（2）热塑性丙烯酸酯体系的产品相对分子质量虽然高，油墨触变性的身骨不错，但光固化活性偏弱，不适合高速印刷干燥需求，且化学结构中往往含有氯元素，受到了低卤素标准的限制性，从干燥速度及环保角度来讲不适用于LED-UV胶版油墨。

（3）具有紫外光固化特性的聚氨酯丙烯酸酯，受分子间氢键的影响，干燥速度高且光泽度不错，但内聚力偏高，所做油墨黏度大，在体系中受到流动性能的影响，在胶版油墨配方中处于“配角”，可以作为辅助品。

（4）日本进口的改性聚酯丙烯酸酯，可以满足乳化率、固化干燥、网点还原及流动性等要求的标准，故以此为主体进行使用，其缺点是成本偏高一些。

LED-UV胶版油墨在实际印刷时，需要达到一种动态的“水墨平衡性”，这样才能持续地实现油墨从墨斗转移到PS版，从PS版转移到橡皮布，再从橡皮布最终转移到承印物上的整个传递流程。所以，树脂作为油墨的主体成分是其性能的关键影响因素[8]。

通过实验发现，采用改性的聚酯丙烯酸酯作为主体树脂成分，辅助一些聚氨酯丙烯酸酯树脂，相互搭配，可以制作一款各方面性能较为均衡的LED-UV胶版油墨[9]。

2.2 光引发剂的影响

光引发剂吸收一定紫外线波长的能量，产生“活性碎片”，从而引发光固化官能基团聚合交联成膜。市场上在用的光引发剂种类达到上百种之多，但引发效率、价格、颜色深浅以及使用范围千差万别。

国内LED-UV油墨中使用的907引发剂，其固化后会裂解出难闻的“甲硫基”。另外普通型的184、1173、二苯甲酮等引发剂固化后也均会产生臭味。为了减少引发剂的气味问题，选择低气味型的高效引发剂是制作高端油墨的必经之路。

实验中采用波长为395 nm的LED-UV光源作为固化干燥设备，所以LED-UV胶版油墨中要加入多种光引发剂，才能通过对特定单一紫外光谱的不同吸收获得能量光子，进而引发体系中“官能度聚合”完成干燥固化。通过采用大分子化的1173、184及二苯甲酮类混合制备LED光引发剂专用组合品，既提高了固化速度又降低了固化后的印刷品气味，多次实验表明：

（1）在蓝、黑等深色颜料体系中选择Irg369、379等高效光引发剂解决了干燥问题，但用量过多会有溶解不良造成析出现象。几种光引发剂的性能相差不大，所以只需要使用其中一种即可，且用量需小于5%（质量分数，下同）；

（2）在红、黄等浅色颜料区间内，减少379等高效光引发剂及总引发剂的用量，从成本方面有所侧重。

（3）PTX作为一种新型光引发剂，对长波长的紫外线有较好的敏化作用，对波长在395 nm的紫外线有极大的吸收活性，所以在四色油墨中均有着良好的固化反应速度。

有机颜料对紫外光有一定的吸收性，与光引发剂对紫外光的吸收明显存在一定的“竞争关系”，从而降低了UV油墨本身的光固化速率。但有机颜料在紫外光谱范围内存在一定的可透射区，所以选择在颜料的透光窗口范围内具有较高吸收性的光引发剂，能够有效提高LED-UV胶版油墨的干燥速率[10]。

2.3 丙烯酸酯类单体稀释剂的影响

丙烯酸酯类单体在LED-UV胶版油墨中作为主要的稀释剂，类似于胶印油墨中的矿油。既降低了油墨的整体黏性、增加油墨流动性，又起到了提升固化速度的作用，更为关键的是对油墨固化成膜后的附着力、柔韧度具有关键性影响。具体表现如下：

（1）官能度在2以下的丙烯酸酯类单体溶解稀释性能虽好，但对胶辊及橡皮布有腐蚀破坏作用。相对于其他高官能度单体，其在LED紫外灯下的干燥固化不良，所以禁止用于LED-UV胶版油墨中；

（2）官能度大于4的丙烯酸酯类单体，固化速度快，尤其是二季戊四醇六丙烯酸酯单体（DPHA）固化速度极佳，但由于其固化收缩率大，所做油墨附着力不良，无法用于塑料及金银卡纸印刷，所以不建议应用；

（3）官能度为3的单体基本具备了在干燥性、附着力及稀释能力方面的平衡性，尤其是乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯[EO改性TMPTA单体，（EO）3TMPTA]，在LED-UV油墨中表现优良。

相对分子质量越小的单体，稀释性能虽好，但对胶辊有极大的腐蚀破坏作用。而相对分子质量大的多官能度单体，稀释性能差但相对温和一些，对胶辊几乎无破坏作用。官能度为3的单体，在稀释性及腐蚀性之间有着较好的平衡性。故从这一角度来考虑，（EO）3TMPTA单体仍是LED-UV油墨的首选稀释剂[11]。

2.4 有机填料的影响

油墨中的填料也称填充料，它们大致包括：碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、钛白粉和硅酸铝（高岭土）等几种。当在LED-UV胶版油墨中添加填料时，填料粒子会进入颜料粒子间的孔隙中，在树脂及单体的共同作用下，体系会有明显的触变回弹性，抗飞墨性增加，同时伴随着油墨黏度迅速升高及流动度 “恶化”的趋势。

填料一般用量在5%以内时，油墨黏度增加不显著，使得整体黏弹性和流动度等水平保持均衡。随着用量超过6%后，体系黏度会急剧上升且油墨的流动度变差，影响了印刷机的墨转移能力，印刷适性下降。

实验确认LED-UV油墨的黏度应与印刷条件相适应，黏度太高容易造成油墨流动性差，转移印刷不均等问题，对印刷操作造成不必要的障碍。不加填料的情况下，油墨身骨不良也会造成印刷适性差的缺陷。由此考虑到印刷实际需求，填料添加量定为5%较为合适[12]。

3 LED-UV胶版油墨性能测试

判定一款油墨的性能好坏，需要从油墨的黏性、黏度、光泽度、乳化率、干燥性、耐溶剂及抗飞墨性、成膜硬度及附着力等诸多方面进行综合评定，其参照对象选用市场上占有率最高的UV四色油墨，对LED-UV 胶版油墨进行了详细对比测试，实验结果见表5。

表5 LED-UV四色油墨实验室条件下的性能测试

4 结论

通过开发过程及实验数据分析，LED-UV胶版油墨网点还原性佳，色彩饱满、印刷图文色彩鲜艳光亮，网点和阶调再现性优于普通型的PS版印刷。LED-UV油墨作为一款从真正意义上实现了绿色环保性能的油墨品种，需要大力发展之，以求引领环保印刷发展不断前行。

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10.13752/j.issn.1007-2217.2017.03.007

2017-06-20