不同产地黑毛茶加工的茯砖茶香气成分和品质分析

赵仁亮，吴丹，姜依何，朱旗*



不同产地黑毛茶加工的茯砖茶香气成分和品质分析

赵仁亮1,2,3，吴丹1,2，姜依何1,2，朱旗1,2*

(1.湖南农业大学茶学教育部重点实验室湖南长沙 410128；2.国家植物功能成分利用工程技术研究中心，湖南长沙 410128；3.河南农业大学园艺学院，河南郑州 450002)

以同一级别、同期制作的陕西、湖南和浙江黑毛茶为原料，依据湖南茯砖茶加工工艺制作成茯砖茶样，采用同时蒸馏萃取(SDE)结合气–质联用(GC–MS)分析其香气成分，并对3个茯砖茶样进行了感官审评比较。结果表明：分别从陕西、湖南和浙江黑毛茶压制的茯砖茶中分别检测出47、56、51种香气成分，均以醇类、醛类和酮类物质为主；陕西黑毛茶加工的茯砖茶中具高火香的2–戊基–呋喃、四甲基吡嗪等杂环类化合物含量最高(0.71%)；湖南黑毛茶加工的茯砖茶中对茯砖茶“菌花香”有重要贡献的不饱和萜烯醇、烯醛类化合物含量最高，分别为30.69%、13.98%；浙江黑毛茶加工的茯砖茶中具花香、果香的萜烯酮及芳环酮类含量最高(23.45%)。感官审评结果表明：3种茶样的香气均纯正，陕西黑毛茶加工的茯砖茶中略带高火香，湖南黑毛茶加工的茯砖茶“菌花香”显，浙江黑毛茶加工的茯砖茶略带青气；滋味均表现为基本纯正；汤色均呈橙黄色。

黑毛茶；茯砖茶；香气成分；发花；气相色谱–质谱法(GC–MS)分析

茯砖茶是紧压型黑茶的一种，生产历史悠久，产销量大。据史书记载约在公元1368年(洪武元年即朱元璋“明太祖”建立明朝初)问世，系采用陕南、湖南等地的茶为原料，运至陕西泾阳筑制而成，又称“泾阳砖”。20世纪50年代，茯砖茶移地筑制，在湖南获得成功，结束了原料产区不产茯砖茶的历史。目前，茯砖茶的生产区域主要集中在湖南、陕西、浙江等省份。

茶叶中的芳香物质亦称“挥发性香气组分(VFC)”，是决定茶叶品质的重要因子之一。茯砖茶因具有独特的发花工艺，形成特有的“菌花香”，是区别于其他黑茶的关键因子。近年来，国内部分学者对黑茶的香气组成进行了研究，主要专注于发花期间[1]、不同年代[2–3]和不同品类的黑茶[4–6]及普洱茶[7–9]等的香气组成。为研究不同区域对黑毛茶原料茯砖茶香气品质的影响，从化学角度阐述其香气差异性，本研究中以陕西、湖南和浙江3个产区的同一级别、同期制作的黑毛茶为原料，统一在湖南加工成茯砖茶，进行香气组分及感官品质对比分析，旨在为进一步研究不同区域茯砖茶品质形成机理提供参考依据。

1　材料与方法

1.1　材料

分别从陕西、湖南和浙江收集原料等级一致，按照各自产区的技术工艺同时期制作的黑毛茶原料各1 t，统一由湖南益阳茶厂有限公司加工制作成茯砖茶，编号分别为1、2、3。

主要试剂：乙醚为色谱纯，购自天津科密欧公司；己酸乙酯(内标)，购自美国Sigma；无水硫酸钠为国产，分析纯，购自长沙隆和化玻实验用品有限公司。

主要仪器与设备：气相色谱–质谱仪(GCMS– QP2010，日本岛津公司)；SDE装置(天长市华玻实验仪器厂)；超声波清洗仪(KQ3200B，昆山市超声仪器有限公司)；电子调温电热套(98–1–B型，天津市泰斯特仪器有限公司)；电热恒温水浴锅(XMTE–8112，上海精宏实验设备有限公司)。

1.2　方法

1.2.1茶叶香气物质的提取

采用同时蒸馏萃取(SDE)法提取茶叶香气物质，收集萃取液，冰箱中静置过夜，快速转移至KD浓缩仪中，用普氮浓缩至1 mL，毛细管转移至1.5 mL的玻璃样品瓶中，待GC/MS分析用。

GC条件：岛津GC–2010，色谱柱DB–5MS石英毛细管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)；载气为氦气，纯度>99.999%；进样口温度为210 ℃；柱流量为1.0 mL/min，进样量为1 μL；分流比为10∶1。程序升温：初始温度为50 ℃，保持4 min；以2 ℃/min升温至150 ℃，保持1 min；以5 ℃/min升温至180 ℃，保持5 min；以10 ℃/min升温至280 ℃，保持20 min。

MS条件：电子能量为70 eV；电离方式为EI；离子源温度为200 ℃，接口温度为220 ℃；扫描范围35~500 amu；溶剂延滞时间为2.8 min；扫描方式为Scan。

1.2.2定性和定量分析

香气化合物成分的定性采用NIST谱库进行检索匹配，选择相似指数大于800的化合物，部分化合物结合人工解析质谱图并参照已发表的相关文献进行认证。采用峰面积归一化法进行定量分析，组分峰面积除以总峰面积得到各香气物质组分的相对含量(内标不计)。

1.2.3感官审评方法

取茶样3.0 g，用150 mL 沸水冲泡，静置5 min，参照《茶叶审评与检验》和GB/T 23776《茶叶感官审评方法》进行。重复3次。

2　结果与分析

2.1　不同产地黑毛茶加工的茯砖茶香气成分分析

3种茶样的质谱总离子流色谱图见图1。根据质谱数据、相对保留时间共鉴定出58种香气化合物(表1)，3种茶样共有香气组分45种，主要由醇类、醛类、酮类、酸类、酯类、杂环类和碳氢类化合物等构成。

1号茶样分离鉴定出47种香气化合物，含量较高的组分有棕榈酸(28.45%)、植醇(12.10%)、6,10,14–三甲基–2–十五烷酮(6.24%)、(Z) –7–十四烯醛(5.27%)、芳樟醇氧化物Ⅱ(3.93%)、己醛(3.51%)、(E,E) –2,4–庚二烯醛(2.56%)、雪松醇(2.38%)、香叶基丙酮(2.12%)、β–紫罗酮(1.93%)，占香气总量的68.49%。

图1　不同产地黑毛茶加工的茯砖茶香气成分叠加总离子流色谱图

表1　不同产地黑毛茶加工的茯砖茶主要香气成分及相对含量

2号样品分离鉴定出56种香气化合物，含量较高的有棕榈酸(22.99%)、橙花叔醇(15.51%)、植醇(7.64%)、6,10,14–三甲基–2–十五烷酮(4.53%)、(E,E) –2,4–庚二烯醛(4.10%)、(Z) –7–十四烯醛(3.59%)、己醛(3.24%)、香叶基丙酮(3.11%)、β–紫罗酮(2.31%)、(E,E)–2,4–癸二烯醛(2.28%)，占香气总量的69.30%。

3号样品分离鉴定出51种香气化合物，含量较高的有棕榈酸(17.74%)、6,10,14–三甲基–2–十五烷酮(8.24%)、己醛(5.59%)、香叶基丙酮(5.17%)、(E,E) –2,4–庚二烯醛(5.06%)、植醇(4.88%)、芳樟醇氧化物Ⅱ(3.44%)、α–紫罗酮(3.02%)、橙花叔醇(2.72%)、芳樟醇氧化物Ⅰ(2.70%)，占香气总量的58.56%。

从表2可知，酸类化合物在3个茶样中含量均较高，但棕榈酸对茶叶香气几乎没有贡献，因此茯砖茶中香气物质主要为醇类、醛类、酮类。1号样品有醇类16种、醛类13种、酮类8种，总相对含量为58.92%；2号样品有醇类20种、醛类17种、酮类9种，总相对含量为69.01%；3号样品有醇类16种、醛类15种、酮类9种，总相对含量为69.73%。

表2　不同产地黑毛茶加工的茯砖茶香气物质种类含量

对茯砖茶“菌花香”有重要贡献的烯醛、烯酮类化合物，在3个茶样中均占有较高的比例，构成了茯砖茶的基本茶香，同时具有花香及木香的香气成分，如香叶基丙酮、橙花叔醇、β–紫罗酮也占据了一定比例，但在3个茶样中的含量差异较大，如橙花叔醇在1、2和3号茶样中的含量分别为0.70%、15.51%和2.72%。

2.2　茯砖茶“菌花香”关联性香气成分分析

构成茯砖茶基本茶香的萜烯醇类在3个茶样中种类较丰富，含量较高，在1、2、3号样品中分别为12.76%、22.57%、15.11%。与茯砖茶“菌花香”关系密切的烯醛、烯酮类化合物种类也较为丰富，在1、2、3号样品中的含量分别为10.91%、14.84%、14.97%。萜类和含氧萜类化合物在1、2、3号茶样中的含量分别为34.76%、43.70%、49.82%。可见，茯砖茶的“菌花香”是由陈香、花果香及高火香关联性香气成分综合协调形成的。

2.3　不同产地黑毛茶加工的茯砖茶感官审评结果

由表3可知，3个茶样感官品质差异明显：从外形来看，供试茶样均表现为金花茂盛，但与茶样1和2相比，茶样3色泽黄褐；香气均表现为纯正，但茶样1略带高火香，茶样2呈菌花香，茶样3略带青气；滋味均表现为基本纯正，但由于是当年新茶，3个茶样均带青涩味；叶底颜色除3号茶样呈黑褐带靑色外，其余2个茶样均呈黑褐色。不同产地来源的黑毛茶，虽然在同一产区经过独特的发花工序，但茯砖茶的香气品质还是存在一定差异。

表3　不同产地黑毛茶加工的茯砖茶感官审评结果

3　结论与讨论

通过GC–MS测定分析结合感官审评，不同产地黑毛茶加工的茯砖茶香气纯正，主要以醇类、醛类、酮类为主。但不同产地黑毛茶的原料品种、加工工艺、微生物种群结构存在一定的差异，在湖南加工的茯砖茶的品质风味也存在一定区别。本研究结果表明，湖南黑毛茶加工的茯砖茶香气组分比例协调，“菌花香”最为明显，烯醛、烯酮类及不饱和帖烯醇类化合物含量较高，尤其是橙花叔醇含量较高。浙江黑毛茶加工的茯砖茶的醇类、醛类和酮类化合物的总含量最高(69.73%)，在感官审评上表现为香气纯正、略带青气，这可能与浙江黑毛茶小叶种原料及加工工艺有关。从陕西黑毛茶加工的茯砖茶中发现了其他2个样品中没有的具高火香的四甲基吡嗪，这对茯砖茶的香气起到了修饰作用，与感官审评结果一致。另外，3个茶样均为刚出烘的新茶，风味上表现有青气和青涩味是正常的，随着年份的延长，品质风味会发生变化。

王华夫等[1]认为，醛酮类及杂环类化合物的含量随茯砖茶的发花进程而显著增加，尤其是烯醛类尤为显著；黄亚辉等[2]研究了不同年代的茯砖茶，其香气成分主要以烷、烯等碳氢化合物以及醇类和酯类物质为主，并指出与茯砖茶“菌花香”密切相关的烯醛类物质只有在新茶中被发现；颜鸿飞等[10]在分析湖南茯砖茶的香气成分中发现，烯醛和烯酮类为主要化合物，此外还发现了具有花香、木香的香叶基丙酮，具有高火香的2–戊基呋喃等，这些香气物质综合协调，最终形成了茯砖茶特有的“菌花香”。另外，在本研究中未发现与普洱茶陈香紧密相关的甲氧基苯类化合物。不同产区、不同种类的黑茶由于原料、加工工艺、产区环境及微生物种群类型和作用方式不同，其香气成分组成存在一定的差异，且原料是形成其差异的先决条件。

[1] 王华夫，李名君，刘仲华，等．茯砖茶在发花过程中的香气变化[J]．茶叶科学，1991，11(增刊)：81–86．DOI:10.13305/j.cnki.jts.1991.s1.014．

[2] 黄亚辉，王娟，曾贞，等．不同年代茯砖茶香气物质测定与分析[J]．食品科学，2011，32(24)：261–266．

[3] 陆英，陈金华，钟晓红，等．不同年份茯砖茶的挥发性成分差异[J]．湖南农业大学学报(自然科学版)，2016，42(2)：186–192．DOI:10.13331/j.cnki.jhau.2016.02.015．

[4] DU L，LI J，LI W，et al．Characterization of volatile compounds of pu–erh tea using solid–phase microextraction and simultaneous distillation–extraction coupled with gas chromatography–mass spectrometry[J]. Food Research International，2014，57(1)：61–70．DOI:10.1016/j.foodres. 2014.01.008．

[5] GU X，ZHANG Z，WAN X，et al．Simultaneous distillation extraction of some volatile flavor components from pu–erh tea samples–comparison with steam distillation–liquid/liquid extraction and soxhlet extraction[J]. International Journal of Analytical Chemistry，2009，2009(1687–8760)：276713．DOI:10.1155/2009/276713．

[6] LÜ H P，ZHONG Q S，LIN Z，et al．Aroma characterisation of pu–erh tea using headspace–solid phase microextraction combined with GC/MS and GC–olfactometry[J]．Food Chemistry，2012，130(4)：1074–1081．DOI:10.1016/j.foodchem.2011.07.135．

[7] LÜ S，WU Y，ZHOU J，et al．The Study of fingerprint characteristics of dayi pu–erh tea using a fully automatic HS–SPME/GC–MS and combined chemometrics method[J]．Plos One，2014，9(12)：e116428．DOI:10. 1371/journal.pone.0116428．

[8] XU X，MO H，YAN M，et al．Analysis of characteristic aroma of fungal fermented fuzhuan brick–tea by gas chromatography/mass spectrophotometry[J]．Journal of the Science of Food & Agriculture，2007，87(8)：1502–1504．DOI:10.1002/jsfa.2874．

[9] DU L，WANG C，LI J，et al．Optimization of headspace solid–phase microextraction coupled with gas chromato- graphy–mass spectrometry for detecting methoxyphenolic compounds in pu–erh tea[J]．Journal of Agricultural & Food Chemistry，2013，61(3)：561–568．DOI:10.1021/ jf304470k．

[10] 颜鸿飞，王美玲，白秀芝，等．湖南茯砖茶香气成分的SPME–GC–TOF–MS分析[J]．食品科学，2014，35(22)：176–180．

责任编辑：尹小红

英文编辑：梁和

Analysis on the aroma components and quality of Fu brick tea made with raw dark teas from different regions

ZHAO Renliang1,2,3, WU Dan1,2, JIANG Yihe1,2, ZHU Qi1,2*

(1.Key Laboratory of Education Ministry for Tea Science, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, China; 2.National Research Center of Engineering Technology for Utilization of Botanical Functional Ingredients, Changsha 410128, China; 3.College of Horticulture, Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002, China)

The three Fu brick tea (FBT) samples were made respectively with the raw materials produced from Shanxi, Hunan and Zhejiang province with the same standard in thesame season in accordance to Hunan FBT processing technology. Simultaneous distillation extraction (SDE) technique combined with gas chromatography–mass spectrometry (GC–MS) identification method were applied to analyze the aroma components of FBT, and the sensoryquality of three FBT samples were evaluated as well. The results showed that 47, 56 and 51 kinds of aroma components were identified in the FBT samples made with the raw dark tea materials from Shanxi, Hunan and Zhejiang respectively, which most of the aroma components were alcohols, aldehydes and ketones. The content of roast incense heterocyclic compounds, such as 2–pentyl–furan and tetramethyl–pyrazine, was the highest (0.71%) in the FBT sample made with raw dark tea from Shanxi; the contents of unsaturated terpene alcohols and olefine aldehyde compounds were 30.69% and 13.98% respectively in the FBT sample made with raw dark tea from Hunan; and the content of the aromatic ketone and terpene ketone aroma with flowers in the FBT made with raw dark tea from Zhejiang was 23.45%. Sensory evaluation results showed that the aroma of the 3 tea samples was pure, which the high fire aroma was from the FBT sample made with raw dark tea from Shanxi, arohid flavor was from the FBT sample made with raw dark tea from Hunan and slightly grass odour was from the FBT sample made with raw dark tea from Zhejiang. The soup of all samples had a basic alcohol flavor and orange.

raw dark tea; Fu brick tea; aromatic components; golden flora; gas chromatography–mass spectrometry (GC–MS) analysis

TS272.5+4

A

1007-1032(2017)05-0551-05

2016–12–08

2017–07–25

国家自然科学基金项目(31571802)；湖南省教育厅重点项目(14A066)

赵仁亮(1983—)，男，河南鹿邑人，博士，讲师，主要从事茶叶加工及功能成分化学研究，584194216@qq.com；*通信作者，朱旗，博士，教授，主要从事茶叶加工及功能成分化学研究，1965994459@qq.com

投稿网址：http://xb.hunau.edu.cn