凹土基5A分子筛的合成及正构烷烃吸附分离的研究

胥平平，陈 乐，钟 璟，何明阳，陈 群，姚 超

（1.常州大学 石油化工学院，江苏 常州 213164；2.常州大学 盱眙凹土研发中心，江苏 盱眙 211700）

凹土基5A分子筛的合成及正构烷烃吸附分离的研究

胥平平1，陈 乐2，钟 璟1，何明阳2，陈 群1，姚 超1

（1.常州大学 石油化工学院，江苏 常州 213164；2.常州大学 盱眙凹土研发中心，江苏 盱眙 211700）

以廉价易得的凹凸棒土为原料，采用水热合成法，通过优化原料配比、晶化温度和晶化时间等条件，制备了凹土基5A分子筛吸附剂。采用XRD、SEM、N2吸附-脱附等方法对合成的5A分子筛微观结构进行表征；并应用于正构烷烃的吸附分离，测定了吸附正己烷（n-C6）和正庚烷（n-C7）有机蒸汽的静态吸附速率曲线和吸附等温线。表征结果显示，合成的5A分子筛中既有微孔又有一定的中孔，晶体颗粒直径达到纳米级，呈现规整的立方晶体形貌。实验结果表明，在n（SiO2）∶n（Al2O3）= 2.3、n（Na2O）∶n（H2O）= 12∶600（试样B）、晶化温度为85 ℃、晶化时间为4 h的条件下，制备的5A分子筛晶粒更加规整、比表面积更大、吸附速率更快，对n-C6，n-C7的静态饱和吸附量最大，分别为149 mg/g和144 mg/g。

凹凸棒土；5A分子筛；正己烷；正庚烷；吸附分离

分子筛脱蜡技术是对加氢精制后的煤油进行选择吸附/脱附，从而使原料中的正构烷烃和非正构烷烃得到分离［1］。美国 UOP 公司［2］的MaxEneTM工艺以全馏分石脑油C4～10为原料，采用液相模拟移动床，将石脑油中的正构烷烃吸附到吸附剂孔道中，再用烷烃类解吸剂进行脱附［3］。蔡圣宏等［4］研究了以全馏分 C4～10为原料的MaxEneTM工艺，得到的脱附油中正构烷烃含量（w）为85%～87%，但该方法设备复杂、投资费用高。华东理工大学开发的分子筛吸附分离工艺，用5A分子筛从石脑油中吸附分离出正构、非正构烷烃，分别作为蒸汽裂解制乙烯装置和催化重整装置的原料，提高了石脑油的综合利用价值［5-6］。

石脑油中的正构烷烃主要是C3～10，以正己烷（n-C6），正庚烷（n-C7），正辛烷（n-C8）为代表。5A分子筛的有效孔径为0.51 nm，正构烷烃分子的临界直径约为0.49 nm，而异构烷烃、环烷烃和芳香烃的临界直径都在0.55 nm以上，由于5A分子筛的有效孔径介于正构烷烃分子和非正构烷烃分子的临界直径之间，因此只有正构烷烃可进入孔道，从而可将正构烷烃从混合物中分离出来［7-9］。分子筛的微观特性会影响其吸附性能，结晶度高、晶粒规整、大小均匀、晶粒尺寸较小更有利于吸附速率的提高［10-15］。

本工作以廉价易得的凹凸棒土为原料，采用水热合成法，通过优化原料配比、晶化温度和晶化时间等条件，制备了凹土基5A分子筛吸附剂。采用XRD、SEM、N2吸附-脱附等方法对合成的5A分子筛微观结构进行表征；并应用于正构烷烃的吸附分离，测定了吸附n-C6和n-C7有机蒸汽的静态吸附速率曲线和吸附等温线。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硅酸钠：分析纯，上海凌峰试剂有限公司；氢氧化钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水氯化钙：分析纯，无锡市亚盛化工有限公司；偏铝酸钠：分析纯，阿拉丁试剂上海有限公司；n-C6：分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；n-C7、异辛烷：分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司；凹凸棒土：产自江苏省盱眙市。

采用日本电子公司JSM-6360型扫描电子显微镜对分子筛的晶体结构进行SEM表征；采用日本理学电机株式会社D/max 2500PC型X射线衍射仪对试样进行XRD表征，Cu Kα靶，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描速率8（°）/min；采用M icromeritics公司ASAP2010C型表面孔径吸附仪对分子筛的孔结构进行N2吸附-脱附分析；采用英国Hiden公司IGA-100B型重量法吸附仪测定烷烃蒸汽于30 ℃下在5A分子筛上的静态吸附速率曲线及吸附等温线。

1.2 5A分子筛的制备

将一定量凹凸棒土在800 ℃下焙烧4 h，然后置于1 mol/L盐酸中浸泡，磁力搅拌2 h。将搅拌好的凹凸棒土混合液真空抽滤并洗涤至pH ＜ 8，然后将抽滤好的试样放入干燥箱中120 ℃下干燥5 h后待用。将上述处理过的凹土与一定量的氢氧化钠混合并加入水，95 ℃下恒温搅拌4 h溶解均匀，得到溶液a。将一定量的氢氧化钠和偏铝酸钠混合并加入适量的水，充分搅拌、溶解，得到溶液b。将溶液a迅速倒入溶液b中，剧烈搅拌得到土黄色凝胶，再高速搅拌4～6 h后，于80～95 ℃下晶化4～6 h，晶化结束后，冷却，将所得固体抽滤、洗涤至pH ＜9，放入烘箱中烘干，即得4A分子筛原粉。

将制得的4A分子筛原粉按固液体积比1∶25加入到1 mol/L的氯化钙溶液中，在90～98 ℃下离子交换4 h。固体经抽滤、洗涤后放入烘箱中干燥，即得5A分子筛原粉。将烘干的5A分子筛原粉于500 ℃下焙烧4 h，得到活化的5A分子筛。

实验制备了n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（H2O）= x∶1∶2.3∶600（其中 x = 11，12，13）3种不同碱水比（n（Na2O）∶n（H2O））的5A分子筛试样，分别标记为试样 A，B，C。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征结果

2.1.1 凹凸棒土原料和改性后凹凸棒土的XRD表征结果

图1为凹凸棒土原料和改性后凹凸棒土的XRD谱图。

图1 凹凸棒土原料和改性后凹凸棒土的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of the attapulgite(ATP) and modified ATP.

由图1可知，凹凸棒土在2θ = 8.3°，13.6°，17.1°，19.9°，26.5°处出现了凹凸棒石晶体的特征衍射峰，且衍射峰较尖锐。而改性后凹凸棒土在2θ = 13.6°，17.1°处的特征衍射峰大部分消失，凹凸棒石晶体特征衍射峰微弱，特征峰强度下降，这可能是由部分杂质矿物溶解而导致。

2.1.2 凹凸棒土原料及4A分子筛的XRD表征结果

图2为凹凸棒土原料与3种4A分子筛试样的XRD谱图。

图2 凹凸棒土原料与3种4A分子筛的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of ATP and three types of 4A molecular sieves.

图3 凹凸棒土原料与3种5A分子筛的SEM照片Fig.3 SEM images of ATP and three types of 5A molecular sieves.

由图2可知，凹凸棒土衍射峰微弱，由凹凸棒土合成的3种4A分子筛的XRD谱图均在2θ = 7.51°，10.14°，12.44°，16.21°，22.64°，23.96°，27.10°，29.92°，34.16°处出现明显的衍射峰，表明4A分子筛试样的晶体类型相同，且与标准4A分子筛的特征峰数据［16］相吻合，说明以凹凸棒土为原料可合成出4A分子筛。

2.2 SEM表征结果

2.2.1 碱水比对分子筛晶体尺寸的影响

图3为凹凸棒土原料与3种5A分子筛的SEM照片。由图3可知，凹凸棒土为针棒状结构，而3种5A分子筛均为纳米级颗粒，呈规整的立方晶体形貌，且随着n（Na2O）∶n（H2O）的增加，晶体立方轮廓更加规整，但晶粒尺寸有所增大。选取分子筛晶体尺寸较小且晶体颗粒均匀的试样B作为进一步研究的对象。

2.2.2 晶化温度对分子筛晶体尺寸的影响

图4为不同晶化温度下5A分子筛的SEM照片。由图4可知，随着晶化温度的降低，晶体晶核形成及晶体生长过程均变得缓慢，晶体尺寸变小，生长的更加均匀规则，晶化温度为85 ℃的分子筛晶体尺寸最小，分子直径已减小到纳米级。而温度较高时，晶体颗粒发生堆积且明显变大，不利于晶体的生长。因此，选择晶化温度为85 ℃较适宜。

图4 不同晶化温度的5A分子筛的SEM照片Fig.4 SEM images of 5A molecular sieves with different crystallization temperature.

2.2.3 晶化时间对分子筛晶体尺寸的影响

图5为不同晶化时间下5A分子筛的SEM照片。由图5可知，晶化时间从4 h延长至8 h，晶体尺寸未见明显变化，但晶体间发生了融合。这是由于在高碱度的母液体系下，亚稳态的A型分子筛晶体发生了坍塌［17］，可能还发生了一定的晶型转变。因此，选择晶化时间为4 h较适宜。

图5 不同晶化时间下5A分子筛的SEM照片Fig.5 SEM images of 5A molecular sieves with different crystallization time.

2.3 孔结构的表征结果

2.3.1 3种5A分子筛N2吸附-脱附表征结果

图6为3种5A分子筛的N2吸附-脱附等温线。由图6可知，3种试样均呈现典型的I型Langmuir吸附曲线特征；在p/p0＜0.2时，N2吸附量瞬间增至最大，吸附支与脱附支等温线基本重合，说明属于5种吸附等温线的第Ⅰ种且为微孔吸附；而试样B的吸附等温线在低压下上升缓慢，当p/p0= 0.1～0.5时N2吸附量增加幅度较大，表明试样B表面既存在微孔又存在中孔。

图6 3种5A分子筛的N2吸附-脱附等温线Fig.6 N2 adsorption desorption isotherms of three 5A molecular sieves.

表1为3种5A分子筛的孔结构参数。由表1可知，试样B的比表面积最大，试样A和试样B的孔体积相近，均比试样C大。可见，试样B的吸附效果最佳。

表1 3种5A分子筛的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of three 5A molecular sieves

2.4 分子筛静态饱和吸附性能

2.4.1 3种5A分子筛的静态吸附速率曲线

分别测定了3种5A分子筛吸附材料在n-C6和n-C7有机蒸汽上的静态吸附速率曲线，如图7所示。由图7可知，3种5A分子筛材料的吸附有速率曲线均呈缓慢上升趋势，对n-C6的静态饱和吸附量及吸附速率均大于对n-C7。试样C吸附n-C6和n-C7的静态饱和吸附量最小，推测原因是由于试样C的比表面积、孔体积和孔径均小于试样A和B，烷烃分子扩散阻力较大，较难进入孔道内，导致吸附量较小。试样A，C对n-C6的吸附速率均大于对n-C7，分析原因是由于n-C6的动力学直径小于n-C7，其扩散阻力相对较小，因此对n-C6的吸附速率高于对n-C7。

图7 n-C6（a），n-C7（b）在3种5A分子筛上的吸附速率曲线Fig.7 Adsorption rate curves of n-hexane(n-C6)(a)， n-hexane(n-C7)(b) on three 5A molecular sieves.

由图7还可知，10 m in时，试样B上n-C6的静态吸附量达到饱和值的70%，n-C7的饱和静态吸附量达到饱和值的72%；相对于试样B，试样A上的吸附速率较慢，30 m in后，n-C6静态吸附量才达到饱和值的62%，n-C7的饱和静态吸附量达到饱和值的63%。结合表1可知，试样B的孔体积和孔径均大于试样A，试样B的吸附孔道较试样A畅通，所以烷烃分子的吸附过程较易完成，从而提高吸附量。

2.4.2 3种5A分子筛的静态饱和等温线

图8为n-C6，n-C7有机蒸汽在3种5A分子筛上的吸附等温线（30 ℃）。

图8 n-C6（a），n-C7（b）在3种5A分子筛上的吸附等温线（30 ℃）Fig.8 Adsorption isotherms of n-C6(a) and n-C7(b) on three 5A molecular sieves（30 ℃）.

由图8可知，随着压力的增加，吸附量增加的速率逐渐缓慢，直至吸附达到饱和。试样A，B，C吸附n-C6的静态饱和吸附量分别为127，149，90 mg/g，吸附n-C7的静态饱和吸附量分别为96，144，77 mg/g。可见，试样A，B，C对n-C6的静态饱和吸附量均大于n-C7，吸附量大小顺序为B ＞A ＞ C。

3 结论

1）凹凸棒土为原料合成出的5A分子筛晶体颗粒直径达到纳米级，且呈现规整的立方晶体形貌。

2）n（Na2O）∶n（H2O）对5A分子筛晶体尺寸产生一定影响，较高的n（Na2O）∶n（H2O）会使生成的晶粒变小，但过高的碱度会使亚稳态的晶体发生坍塌，堵塞晶体之间的孔道，从而减小比表面积，影响其吸附性能。实验结果表明，n（Na2O）∶n（H2O）= 12∶600（试样B）时，最适宜。

3）当晶化温度为85 ℃、晶化时间为4 h时，制备的5A分子筛晶粒更加规整、比表面积更大、吸附性能更好。

4）晶体的微观结构对静态饱和吸附量和吸附速率有很大的影响。相对于试样A和C，试样B的比表面积最大，因此吸附速率最快；试样B既有微孔又有一定量的中孔，对n-C6，n-C7的静态饱和吸附量最大，分别为149 mg/g和144 mg/g。

［1］ 丁云龙. 国产5A分子筛小球吸附剂用于液蜡生产［J］.石油炼制与化工，2003，34（11）：27-30.

［2］ 华东理工大学. 石脑油的优化利用方法：1710030［P］.2005-12-21.

［3］ UOP Company. Process for preparing molecular sieve bodies：US4818508［P］.1989-04-04.

［4］ 蔡圣宏，钱永德，戴君裕. 进口5A脱蜡分子筛的性能研究与评价［J］.精细石油化工进展，2000，1（5）：25-27.

［5］ 上海试剂五厂. 分子筛制备与应用［M］.上海：上海人民出版社，1976：49-60.

［6］ 中国科学院大连化学物理研究所分子筛组. 沸石分子筛［M］.北京：科学出版社，1978：129-132.

［7］ 徐如人. 分子筛与多孔材料化学［M］.北京：科学出版社，2004：427-431.

［8］ 叶振华. 化工吸附分离过程［M］.北京：中国石化出版社，1992：24-25.

［9］ 奚瀚. 分离液体石蜡的5A分子筛吸附剂的制备［J］.石油化工，2012，41（12）：1368-1372.

［10］ Exxon Chem ical Patents Inc. Process for producing substantially binder-free zeolite：US5665325 A［P］.1997-09-09.

［11］ Sham s K，M irmohammadi S J. Preparation of 5A zeolite monolith granular extrudates using kaolin：Investigation of the effect of binder on sieving/adsorption properties using a m ixture of linear and branched paraffi n hydrocarbons［J］.M icroporous Mesoporous Mater，2007，106（1/3）：268-277.

［12］ Sun Hui，Shen Benxian，Liu Jichang. N-Paraffi ns adsorption with 5A zeolites：The eff ect of binder on adsorption equilibria［J］.Sep Purif Technol，2008，64（1）：135-139.

［13］ 常州大学. 采用凹凸棒土制备直链烷烃吸附用5A分子筛的方法：103170304［P］.2013-06-26.

［14］ 姚小利，杜旭东，刘宗建，等. 5A 分子筛吸附正己烷的性能及其表征［J］.石油化工，2010，39（7）：757-762.

［15］ 王富军，宇恒星，张一帆，等. 纳米凹凸棒土改性聚氨酯纤维的热性能研究［J］.合成纤维工业，2010，33（1）：25-27.

［16］ 周洲，郭锡坤，潘伟雄，等. 纳米4A型分子筛的合成研究［J］.天然气化工，2001，26（6）：4-7.

［17］ 孙辉，沈本贤，刘纪昌，等. 有机添加剂对A型分子筛晶化过程及性能的影响［J］.华东理工大学学报：自然科学版，2008，34（2）：172-177.

Synthesis of concave soil base 5A molecular sieve and adsorption separation of normal alkanes

Xu Pingping1，Chen Le2，Zhong Jing1，He Mingyang2，Chen Qun1，Yao Chao1
（1. School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou Jiangsu 213164，China；2. Xuyi Research and Development Center，Changzhou University，Xuyi Jiangsu 211700，China）

With cheap and readily available attapulgite as a raw material，5A molecular sieve was prepared by the traditional hydrothermal method. By optim izing the ratio of raw materials，crystallization temperature and time，the adsorbent of attapulgite 5A molecular sieve was prepared.The microstructures of the synthesized 5A molecular sieves were characterized by XRD，SEM and N2adsorption-desorption；and applied to the adsorption separation of n-alkanes. The static adsorption rate curve of n-heptane(n-C7) organic vapors and the adsorption isotherm of n-hexane(n-C6) were measured. The results show that the synthesized 5A molecular sieve has both microporous and mesoporous pores，and the diameter of the crystal particles reaches nanometer level，which exhibits regular cubic crystal morphology.The results show that under the conditions of n(SiO2)∶n(Al2O3) 2.3，n(Na2O)∶n(H2O) 12∶600 (sample B)，crystallization temperature is 85 ℃，crystallization time is 4 h，the prepared 5A molecular sieves are more regular，larger in specific surface area，and faster in adsorption rate. The static saturation of n-C6and n-C7was the highest，which was 149 mg/g and 144 mg/g，respectively.

attapulgite；5A molecular sieve；n-hexane；n-heptane；adsorption separation

1000-8144（2017）09-1150-06

TQ 028.15

A

2017-03-10；［修改稿日期］2017-06-27。

胥平平（1988—），女，江苏省徐州市人，硕士生。联系人：何明阳，电话 13606140469，电邮 hmyjpu@yahoo.com。

淮安市国际科技合作研究项目（HAC2015014）；江苏省高校自然科学基金面上项目（16KJD530001）。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.09.009

（编辑 杨天予）