裂解炉管内表面氧化膜性能的研究

王申祥，郏景省，王国清，王红霞

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

裂解炉管内表面氧化膜性能的研究

王申祥，郏景省，王国清，王红霞

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

研究了4种服役过一定年限的裂解炉管内表面氧化膜的元素分布、组成、表面形貌及厚度，并对氧化膜的抗结焦、抗碳化性能进行了评价。实验结果表明，正常的裂解炉旧炉管1#和2#氧化膜以Cr2O3为主，其中Cr含量（质量分数，下同）达50%以上，Mn含量约为10%，Fe和Ni含量之和约为15%；结焦严重的裂解炉旧炉管3#和4#氧化膜以Fe的氧化物为主，Cr含量约为15%，Mn含量小于2%，Fe和Ni含量之和达60%。1#和2#氧化膜厚度约20 μm，氧化膜致密性好；3#和4#氧化膜厚度约40 μm，氧化膜较疏松。结焦后，1#和2#氧化膜表面主要是絮状焦炭，而3#和4#氧化膜表面主要是丝状焦炭；4种氧化膜碳化后的产物均为Cr7C3以及石墨碳。氧化膜的抗结焦能力和抗碳化能力排序为1#＞ 2#＞ 4#＞ 3#。

裂解炉管；氧化膜；结焦；碳化

随着国民经济的快速发展，我国乙烯工业发展迅速，生产乙烯的方法以管式炉裂解技术为主。乙烯裂解炉一般采用离心铸造的高温合金炉管，传统的合金种类一般包括HK-40（25Cr-20Ni-0.4C）、HP-40（25Cr-35Ni-0.4C）以及3545（35Cr-45Ni-0.4C）［1］。由于裂解炉管长期处于高温裂解气的氛围中，运行过程中常常出现表面大量结焦和渗碳的现象。焦炭是热的不良导体，会增大炉管传热阻力，升高炉管外表面温度，同时减小炉管内径，增大炉管内流体压降，甚至造成炉管堵塞，影响裂解装置的正常运行。当炉管外表面温度达到炉管材质所能承受的最高温度极限时，炉管必须进行清焦。虽然清焦可以去除炉管内壁的焦炭，但周期性的清焦会引起热疲劳现象，破坏炉管表面的氧化膜，导致炉管在后续服役过程中结焦和渗碳现象更加严重［2］，并且弱化了炉管材料的性能、缩短炉管的使用寿命［3］。

裂解炉管的内表面对于炉管的防结焦、防碳化、防腐蚀等性能至关重要，可采用喷涂［4］、烧结［5］、化学（或物理）气相沉积［6］、镀［7］、渗［8-9］等方法在裂解炉管内壁制备防护涂层。但在高温、高碳势、强冲刷的裂解工况下，涂层的寿命仍达不到长期使用的要求。实际上，裂解炉管内表面本身具有一层氧化膜，这层氧化膜对炉管防结焦、防碳化、防腐蚀的作用不亚于通过外施加元素制备出的涂层，且氧化膜的寿命更长。然而该氧化膜并没有引起研究者足够的重视，导致裂解炉管内表面的氧化膜在热备、钝化、裂解、烧焦等过程中经常遭到破坏。

本工作将4种已经服役过一定年限的裂解炉管制成挂片，对其内表面氧化膜的元素分布、组成、表面形貌、厚度等进行分析表征，并对氧化膜的抗结焦及抗碳化性能进行研究。

1 实验部分

1.1 试样的制备

挑选2种正常的裂解炉旧炉管（1#、2#）和2种结焦严重的裂解炉旧炉管（3#、4#）作为研究对象。4种炉管的材质均为3545合金，来源、编号及使用年限如表1所示。在保留旧炉管内表面的条件下，用数控线切割机床切取尺寸为5 mm×5 mm×3 mm的试样，切割后的试样在超声波清洗机中用去离子水清洗，以去除表面残留的焦炭，晾干待用。

表1 4种裂解炉管的状况Table 1 State of 4 kinds of pyrolysis furnace radiant coils

1.2 试样的结焦和碳化

试样的结焦和碳化实验在如图1所示的装置中进行，将试样悬挂于电加热炉的恒温区域。进行结焦实验时，将98%（φ）N2-2%（φ）C2H6混合气体通过增湿瓶水洗，得到结焦气体96%（φ）N2-2%（φ）C2H6-2%（φ）H2O；升温速率为200 ℃/h，升至900 ℃后，恒温10 h，最后开始降温，降温速率约为100 ℃/h，升温、恒温、降温过程持续通入结焦气体，气体流量为100 m L/min。

图1 实验装置示意图Fig.1 Test unit schematic diagram.

进行碳化实验时，碳化气体为98%（φ）H2-2%（φ）CH4，升温速率为200 ℃/h，升至1 050 ℃后，恒温20 h，最后开始降温，降温速率约为100 ℃/h，升温、恒温、降温过程持续通入碳化气体，气体流量为100 m L/m in。

结焦和碳化实验前，需在常温状态下用真空泵将反应器中的空气排除干净。

1.3 分析与表征

采用FEI公司的XL-30型场发射环境扫描电子显微镜观察试样的表面形貌，加速电压为15 kV。采用EDAX公司的Apollo XP型X-射线能量色散谱仪对试样的元素含量进行面扫描分析和线扫描分析。采用Bruker公司的D8 Advace型X射线衍射仪分析试样的相组成，Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围5°～90°，扫描速率 8（°）/m in。

2 结果与讨论

2.1 旧炉管氧化膜的元素分析及组成

旧炉管氧化膜元素分布不均匀，在试样的7个不同位置测量了元素含量（质量分数，下同）。旧炉管氧化膜中主要金属Cr、Mn、Fe和Ni的含量见图2。由图2可知，1#和2#氧化膜中Cr含量较高，而Fe和Ni含量较低。1#氧化膜中Cr含量接近60%，Mn含量约为9%，Fe和Ni含量不足10%；2#氧化膜中Cr含量约为50%，Mn含量约为10%，Fe和Ni含量约为15%。3#和4#氧化膜中Cr含量较低，约为15%；Fe和Ni含量较高，达到60%；Mn含量小于2%。

图2 氧化膜的Cr、Mn、Fe和Ni的含量Fig.2 Cr，Mn，Fe+Ni contents in oxide film.

对氧化膜的组成进行分析，XRD谱图见图3。由图3可知，4种炉管的氧化膜均包含Cr2O3和Fe的氧化物，但是3#和4#氧化膜中Fe的氧化物的衍射峰强度较强，而1#和2#氧化膜中Cr2O3的衍射峰强度较强。由此可见，1#和2#氧化膜以Cr2O3为主，3#和4#氧化膜以Fe的氧化物为主。

图3 氧化膜的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of the oxide films.

金属氧化膜的形成除与金属本身有关，还与氧化气体有关。本工作采用的裂解炉管的材质为3545合金，主要金属元素包括Cr，Fe，Ni，它们与氧的反应式及标准吉布斯自由能Δ G⊖见式（1）～（3）［10］：

在裂解过程中，裂解气除了含有大量的水蒸气外，还含有石脑油、加氢尾油、乙烷等裂解生成的H2。水蒸气和H2组成的混合气体，氧化能力小于纯水蒸气，它的氧分压由H2O在高温下分解出来的微量氧气决定，反应如下：

该反应的标准吉布斯自由能见式（5）［11］：

通过上述分析可知，1#和2#以Cr2O3为主的氧化膜是在裂解气中形成的。在高温裂解气中，3545合金中的Cr元素会氧化成Cr2O3，而Fe和Ni元素不能形成Fe2O3和NiO。当新炉管开始服役时，3545合金表层含有大量的Cr元素，在裂解气氛中，炉管内表面的Cr被氧化为Cr2O3，与此同时，基体内部的Cr元素逐渐向表层迁移［12］，最终形成Cr2O3氧化膜，将没有氧化的Fe、Ni单质覆盖。

图4 金属/氧化物的平衡氧分压与裂解气、烧焦气的氧分压Fig.4 Metal/oxide equilibrium oxygen pressures and pyrolysis gas，decoking gas oxygen pressures.

将3#挂片以500 ℃/h的升温速率升至1 000 ℃，然后以300 ℃/h的速率降至常温，3#挂片表面的氧化膜剥落明显。剥落区域的主要金属元素组成见表2。

表2 3#炉管氧化膜剥落区域的金属元素组成Table 2 Metal contents of 3# oxide film spalling area

3#和4#氧化膜是以Fe氧化物为主的氧化膜，是在烧焦气氛中形成的。在烧焦过程中炉管局部温度变化较快，导致在裂解气氛中形成的Cr2O3氧化膜容易剥落，剥落后的区域贫Cr，而富集Fe和Ni（如表2所示）。烧焦气氛的氧分压（如图4的烧焦气曲线）很高，能将Cr，Fe，Ni全部氧化，而剥落区域的Fe含量远高于Cr，超过30%，最终形成了以Fe的氧化物为主的氧化膜。

2.2 旧炉管氧化膜的表面形貌和厚度

旧炉管氧化膜的表面形貌见图5。由图5可知，1#和2#氧化膜颗粒细小，致密性较好；3#和4#氧化膜颗粒较大，比较疏松。

图5 氧化膜的表面形貌Fig.5 Surface morphology of the oxide films.

从旧炉管横截面的氧化膜表层向基体方向做EDS线扫描分析，结果见图6。从图6可看出O，Cr，Fe元素随深度的变化趋势：1#和2#氧化膜在20 μm左右的深度范围内，Cr，O含量较高，而Fe含量较低，说明它们的厚度约为20 μm；3#和4#氧化膜在40 μm左右的深度范围内，Fe，O含量较高，而Cr含量较低，说明它们的厚度约为 40 μm。

综上所述，1#和2#氧化膜厚度约20 μm，氧化膜致密性较好；3#和4#氧化膜厚度约40 μm，氧化膜较疏松。1#和2#氧化膜形成的环境氧分压较低，氧化速率较慢，生成的氧化物颗粒细小，因此氧化膜致密性较好，致密的氧化膜能阻止氧化反应进一步发生，这导致了氧化膜较薄。而3#和4#氧化膜形成的环境氧分压较高，氧化速率较快，生成的氧化物颗粒较大，因此氧化膜致密性较差，不能阻止氧化反应的进一步发生，导致氧化膜较厚，这种氧化膜抗结焦、抗碳化能力较差。

图6 氧化膜EDS线扫描分析Fig.6 EDS line-scan of the oxide films.

2.3 挂片的结焦评价实验

氧化膜结焦后表面碳元素含量的EDS分析结果见表3。由表3可知，氧化膜的抗结焦能力排序为 1#＞ 2#＞ 4#＞ 3#。

表3 氧化膜表面碳含量Table 3 Carbon content of the oxide film surface

氧化膜结焦后的表面形貌见图7。由图7可知，1#和2#氧化膜主要是絮状焦炭，而3#和4#氧化膜主要是分布均匀的丝状焦炭。由此可见，3#和4#氧化膜表面主要是催化结焦，因为其表面的Fe+Ni含量高达60%，裂解气中的烃分子在Fe、Ni及其氧化物的作用下，以Fe、Ni的碳化物为中间产物，生成直径细小的丝状焦炭［13］，将氧化膜覆盖。而1#和2#氧化膜表面主要是缩合结焦，裂解气中的芳烃缩聚后形成焦油滴，焦油滴撞击在氧化膜表面上，形成棉花状的焦碳，结焦过程如下［14］：

催化结焦紧密附着在氧化膜表面，不易剥落，而絮状焦炭与氧化膜的结合力很弱，在裂解过程中容易被高速冲刷的裂解气流带走，所以从结焦形态分析来看，1#和2#氧化膜的抗结焦能力更强。

2.4 挂片的碳化评价实验

氧化膜碳化后的XRD谱图见图8。由图8可知，氧化膜碳化后的碳化物均为Cr7C3及石墨碳；3#和4#氧化膜的XRD谱图中出现的Cr7C3最强峰比1#和2#氧化膜多，说明前者碳化更严重。氧化膜碳化后的主要元素含量见表4。

表4 氧化膜碳化后的主要元素含量Table 4 Main element contents of the oxide films after carburization

图7 氧化膜结焦后的表面形貌Fig.7 Surface morphology of the oxide films after coking.

图8 氧化膜碳化后的XRD谱图Fig.8 XRD patterns of the oxide films after carburization.

由表4可知，氧化膜的碳化程度排序为3#＞4#＞ 2#＞ 1#。氧化膜碳化后的表面形貌见图9。

由图9可知，1#氧化膜基本保持原有的形貌，而3#氧化膜已转化为片状碳化物。

氧化膜的渗碳分为以下几个步骤［15］：1）CH4分子与氧化膜撞击进行气相传质；2）CH4分子在氧化膜表面发生物理吸附或化学吸附，形成活性碳原子；3）碳原子向氧化膜内部迁移，并反应生成碳化物；4）气体反应产物（H2）从氧化膜表面解析并离开。渗碳反应一般由步骤2）和3）控制。

图9 氧化膜碳化后的表面形貌Fig.9 Surface morphology of the oxide films after carburization.

在裂解炉辐射段炉管的服役过程中，渗碳首先发生在氧化膜的晶界处，所以越疏松的氧化膜越容易发生渗碳（如3#和4#），活性碳原子扩散到氧化膜内部后，逐渐形成Cr7C3型碳化物。由于金属碳化物层的热膨胀系数与合金基体之间存在差异，以及碳化物层显著降低了炉管的力学性能，在反复的升温、降温过程中，炉管容易产生裂纹，甚至发生断裂。

3 结论

1）1#和2#氧化膜以Cr2O3为主，Cr含量达50%以上，Mn含量约为10%，Fe和Ni含量约为15%；3#和4#氧化膜以Fe的氧化物为主，Cr含量约为15%左右，Mn含量小于2%，Fe和Ni含量达60%。

2）1#和2#氧化膜厚度约20 μm，氧化膜致密性好；3#和4#氧化膜厚度约40 μm，氧化膜较疏松。

3）结焦后，1#和2#氧化膜表面主要是絮状焦炭，而3#和4#氧化膜主要是丝状焦炭，抗结焦能

力排序为 1#＞ 2#＞ 4#＞ 3#。

4）4种氧化膜碳化后的产物均为Cr7C3以及石墨碳；抗碳化能力排序为 1#＞ 2#＞ 4#＞ 3#。

［1］ 王成. HP耐热合金的焊接及高温时效对其组织和性能影响的研究［D］.兰州：兰州理工大学，2007.

［2］ 周建新，徐宏，刘京雷，等. 乙烯裂解炉管抑制结焦涂层技术的研究进展［J］.石油化工，2007，36（3）：310-314.

［3］ 李海英，祝美丽，张俊善，等. 渗碳、蠕变共同作用下HK40和HP钢乙烯裂解炉管损伤过程模拟［J］.机械工程材料，2005，29（11）：17-20.

［4］ Chauhan A，Moran W，Casey E，et al. Lim iting catalytic coke formation by the application of adherent SiC coatings via pulsed laser deposition to the inner diameter of tube material traditionally used for ethylene pyrolysis service［J］.Mater Res Soc Symp Proc，2004，843（5）：341-345.

［5］ 李处森，杨院生，于力. 一种提高FeCrNi合金材料抗结焦能力的玻璃涂层［J］.材料保护，2001，34（5）：13-14.

［6］ 童遂放，罗小秋，黄志荣，等. 常压化学气相沉积法制备SiO2涂层及其抗结焦性能［J］.石油化工，2007，36（10）：112-115.

［7］ Liu Haifeng，Chen Weixing. Coke formation and metal dusting of electroplated Ni3A l-CeO2-based coatings in CO-H2-H2O［J］.Corros Sci，2007，49（11）：4134-4153.

［8］ Niaei A，Salar D，Tow fighi J，et al. A lum inized steel and zinc coating for reduction of coke formation in thermal cracking of naphtha［J］.Int J Chem React Eng，2008，6（33）：256-259.

［9］ Kurlekar A，Bayer G T. Enhance furnace tube resistance to carburization and coke formation—Applying diff usion coatings on ethylene furnace tubes may increase run times between decoking［J］.Hydrocarbon Process，2001，80（1）：80-84.

［10］ Povoden E，Grundy A N，Gauckler L J. Thermodynam ic assessment of the Mn-Cr-O system for solid oxide fuel cell（SOFC） materials［J］.Int J Mater Res，2006，97：569-578.

［11］ 王正烈，周亚平. 物理化学［M］.4版. 北京：高等教育出版社，2001：135-136.

［12］ Liu Yingcai，Wei Weifeng，Benum L，et al. Oxidation behavior of Ni-Cr-Fe-based alloys：Eff ect of alloy microstructure and silicon content［J］.Oxid M et，2009，73（10）：207-218.

［13］ Boehm H P. Carbon from carbon monoxide disproportion on nickel and iron catalyst：Morphological studies and possible grow th mechanisms［J］.Carbon，1973，11（6）：583-590.

［14］ A lbright L F，Marek J C. Coking formation during pyrolysis：Role of residence time，reactor geometry，and time of operation［J］.Ind Eng Chem Res，1988，27（5）：743-751.

［15］ 吴欣强，杨院生，詹倩，等. HP耐热钢裂解炉管服役弱化的组织特征及其成因［J］.金属学报，1998，34（10）：1043-1048.

Properties of oxide film on inner surface of pyrolysis furnace radiant coil

Wang Shenxiang，Jia Jingsheng，Wang Guoqing，Wang Hongxia
（Sinopec Beijing Research Institute of Chem ical Industry，Beijing 100013，China）

The element distribution，composition，surface morphology，and thickness of the oxide fi lm on inner surface of the pyrolysis furnace radiant coil on service were investigated. The oxide fi lm anti-coking and anti-carburization performances were evaluated. The results showed that normal coil 1#，2#oxide fi lm mainly contained Cr2O3，in which Cr content reached over 50%(w)，Mn content was about 10%(w)，and the sum of Fe and Ni contents were about 15%(w). Serious coking coil 3#，4#oxide fi lm mainly contained magnetite(iron oxide)，in which Cr content was about 15%(w)，Mn content was less than 2%(w)，and the sum of Fe and Ni contents reached 60%(w). The thickness of 1#，2#oxide fi lm was about 20 μm and the oxide fi lms were compact. The thickness of 3#，4#oxide film was about 40 μm and the oxide films were loosen. A fter coking test，1#，2#oxide film was covered with filamentous coke，and the 3#，4#oxide film was covered with cotton-shaped coke.The anti-coking performance rank was 1#＞ 2#＞ 4#＞ 3#. A fter carburization test，the 4 oxide films converted into Cr3C7and graphite partly，and the anti-carburization performance rank was 1#＞ 2#＞4#＞ 3#.

pyrolysis furnace radiant coil；oxide fi lm；coking；carburization

1000-8144（2017）09-1143-07

TQ 221.2

A

2017-04-26；［修改稿日期］2017-06-19。

王申祥（1979—），男，湖北省浠水县人，博士，高级工程师，电话 010-59202252，电邮 wangsx.bjhy@sinopec.com。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.09.008

（编辑 王 萍）