机械装备的失效分析(续前)第7讲 电子光学分析技术

(上海材料研究所 上海市工程材料应用与评价重点实验室，上海 200437)

专题讲座

机械装备的失效分析(续前)第7讲电子光学分析技术

王荣

(上海材料研究所 上海市工程材料应用与评价重点实验室，上海 200437)

对高速电子束入射到试样表面时产生的一系列电子和光子信号进行了介绍，对透射电子、背散射电子和二次电子的衍射机理和成像机理，以及利用特征X射线和俄歇电子进行元素成分的定性和定量分析原理进行了概述，对透射电子显微镜和扫描电子显微镜的结构、工作原理、工作特性、试样要求及制样过程等作了较详细的描述，重点讨论了X射线能谱仪、电子背散射衍射仪以及俄歇电子谱仪在机械装备构件深层次失效机理研究方面的作用。实际应用表明：电子光学分析技术在机械构件失效分析中的主要应用是可以从深层次(可达到原子级别)研究构件失效的本质，包括材料的晶体结构、组分、表面微观形貌及各种特性等。

透射电子显微镜； 扫描电子显微镜； X射线能谱仪； 电子背散射衍射仪； 俄歇电子谱仪

德布罗意(DE BROGLIE) L V受到光具有波粒二象性的启发，在1923-1924年提出了电子也具有波粒二象性的假说，启发了薛定谔方程的建立，从而获得了1929年的诺贝尔物理学奖。1927年戴文逊(DAVISSON)C J和革末(GERMER) L H用单晶体进行试验，汤姆逊(THOMSON) G P用多晶体进行试验，均发现了电子在晶体中的衍射，他们也因此获得了1937年的诺贝尔物理学奖。电子在晶体中的衍射同样遵循劳厄方程、布拉格定律和埃瓦尔德图解法。由于电子具有波粒二象性，其德布罗意波长在原子数量级以下，而且电子束可以用电场或磁场进行聚焦，所以用电子束和电磁透镜取代光束和光学透镜可以获得更高的分辨率。1932年，德国柏林工科大学高压实验室的KNOLL M和RUSKA E成功研制了第1台实验室电子显微镜，即后来的透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)，晶体学研究也因此进入了一个新纪元。但在机械构件的失效分析领域，使用TEM观察断口形貌时需要覆膜，制样复杂，且要求较高，极大地制约了其在失效分析中的实际应用。1940年英国剑桥大学首次成功试制了第1台扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)。由于使用SEM观察对断口试样的要求较低，不需要覆膜和喷镀，大多数情况下都可以直接观察，且载物台和观察空间越来越大，对试样的尺寸限制则越来越小，从而使断口分析变得简单易行；还可以在SEM上加装能量色散谱仪(Energy Dispersive Spectrometer，EDS)或电子背散射衍射仪(Electron Backscatter Diffractometer，EBSD)，这样就可以对试样开展更多的分析和研究。俄歇电子谱仪(Auger Electron Spectrometer，AES)是一种表面科学和材料科学的分析技术，其在与腐蚀、磨损等相关的失效分析中具有独特的作用。笔者主要介绍了常见电子光学分析技术在机械装备失效分析中的应用。

1 电子束与物质的相互作用

SEM、电子探针分析仪(Electron Probe Microanalysis，EPMA)等电子束显微镜分析仪器的分析基础，是探测和分析入射电子与固体相互作用产生的各种信号。一束细聚焦的电子束轰击试样表面时，入射电子与试样表面原子的原子核和核外电子将产生弹性或非弹性散射作用，并激发出反映试样表面形貌、晶体结构和化学组成的各种信号，如二次电子、背散射电子、吸收电子、阴极荧光、特征X射线、透射电子等，如图1所示[1]。

图2 各种信号的深度和广度分布示意图Fig.2 Schematic diagram of the depth and width distribution of various signals

入射电子束轰击较厚的试样表面时，各种信号在试样中所产生的深度不同，图2为各种信号在试样中的深度Zx分布图，可以看出X射线的穿透能力最强，穿透深度为几个微米，俄歇电子的穿透深度最小，一般逸出深度小于2 nm，二次电子的作用深度小于10 nm。AES信号来源于俄歇电子，主要用于固体物质的表面物性分析；SEM主要利用二次电子来观察试样的表面形貌；EBSD主要利用背散射电子进行物质的显微组织和晶体结构分析；EDS用特征X射线进行物质成分分析。EBSD和EDS均为SEM的主要配置。

2 电子衍射分析技术

2.1电子衍射的基本公式

当强度为I0的电子束照射到试样晶面间距为d的晶面(hkl)上，在满足布拉格定律时，将产生衍射，其电子衍射的几何关系如图3所示。

图3 电子衍射示意图Fig.3 Schematic diagram of the electron diffraction

发生电子衍射时，透射电子束和衍射电子束在相机底片上相交，得到透射斑点Q和衍射斑点P，它们之间的距离为R，由图3可知

式中：L为衍射相机长度；θ为入射电子束与晶面的夹角。

由于电子波长很短，电子衍射的2θ很小，因此

将式(1)和式(2)代入布拉格方程2dsinθ=λ可得

式(3)就是电子衍射的基本公式。

当加速电压一定时，波长λ确定，L和λ的乘积为一常数，即

式中：K为相机常数。

如果K已知，即可由衍射斑点的R计算出晶面组的d

2.2透射电子显微镜分析技术

TEM的信号来源是穿过试样的透射电子产生的衍射花样，由于电子穿透试样需要足够的能量，因此TEM的功率一般较大，用于分析的试样也相对较薄。

TEM主要由光学成像系统、真空系统和电气系统3部分组成。

2.2.1 光学成像系统

光学成像系统包括照明系统、成像系统、图像观察和记录系统。

(1) 照明系统

照明系统是产生具有一定能量、足够亮度和适当小孔径的稳定电子束的装置，包括电子枪和聚光镜等，其中电子枪提供TEM所需的电子束。根据电子的波粒二象性，电子束的波长λ与加速电压U之间存在以下关系

式中：h为普朗克常数；e为电子电荷；m0为电子的静止质量。

在透射电子显微镜中，加速电压比较高，一般在几十千伏以上，必须引入相对论进行校正，这时入射电子束的波长为

式中：c为光速。

不同加速电压下电子束的波长可在相关工具书中查到。

(2) 成像系统

TEM的成像系统一般由物镜、中间镜和投影镜组成。透镜的数目由所需的最高电子光学放大倍数来决定。物镜用来形成第一个放大像，是决定TEM图像质量最为关键的透镜。TEM的物镜由透镜线圈、轭铁以及极靴等部分组成。在下极靴下方装有消像散器，可以对物镜产生的像散进行校正。一般采用强励磁、短焦距的物镜，这样可以降低物镜的球差。透射电镜的分辨能力d与物镜的球差系数Cs以及电子束波长λ之间存在以下关系

因此，在电子束波长一定的情况下，物镜的球差系数决定了TEM的分辨能力。物镜光阑置于物镜的背焦面上，用以阻止大角度散射的电子，改善图像衬度，更重要的是对晶体试样选择“操作反射”。

(3) 图像观察和记录系统

TEM图像一般通过安装在观察室的荧光屏进行观察，传统的图像记录是采用电子感光片进行照相。电子感光片是一种对电子束敏感、颗粒很细的溴化物乳胶底片，具有良好的灵敏度，可以满足对一般TEM图像的记录要求。TEM图像的观察和记录还可以采用视频摄像方式，该方式特别适合于图像的动态观察。视频摄像机由专用的荧光屏转化成光信号，再通过纤维光导板或传递透镜到达摄像元件上。

2.2.2 真空系统

电子显微镜的镜筒必须具有高的真空度，这是因为：①若镜筒中存在气体，会产生气体电离和放电现象，影响观察效果；②电子枪灯丝容易被氧化而烧断；③高速电子如与气体分子发生碰撞会发生散射，降低成像衬度，同时污染试样。电子显微镜的真空度一般要求在10-2～10-4Pa。

2.2.3 电气系统

电气系统主要包括灯丝电源和高压电源，以确保电子枪产生稳定的高照明电子束，还包括各个透磁镜的稳压稳流电源和电气控制电路等。

图4 TEM结构示意图Fig.4 Schematic diagram of structure of TEM

图5 电子光路(左)和光学光路(右)对照示意图Fig.5 Comparison of schematic diagram of electronic light path (left) and optical path (right)

图4为TEM结构示意图，图5为TEM电子光路与光学显微镜(Optical Microscope，OM)光学光路对照示意图。OM中的光源一般置于镜体的侧面，与主光轴成正交，通常需要一个垂直照明器，把光路垂直换向，一般采用45°棱镜进行光路换向。区别于TEM试样，OM试样尺寸一般为10 mm×10 mm×10 mm。TEM和OM成像系统比较见表1。

2.2.4 TEM试样的制备

(1) 晶体研究试样的制备

TEM晶体研究试样的制备可分为以下几个步骤：①坯料，要求为厚度0.2～0.3 mm、直径约100 mm的小薄片，可以将试样用线切割、砂纸打磨等方法处理；②取样，从坯料上获取直径为3 mm的一小薄片，对于陶瓷、半导体等脆性材料，由于比较容易开裂，打磨时要轻柔，用超声波切割机获得φ3 mm圆片，对于金属等塑性材料，其延展性较好，磨样时相对容易些，可用冲压器获得φ3 mm圆片；③制样，制样过程见图6，其中a)→b)是将前面获得的φ3 mm圆片试样预减薄至80 μm以下，b)→c)是采用挖坑仪将试样减薄至10 μm以下，c)→d)是采用离子减薄仪将试样减薄至100 nm以下。

表1 TEM和OM成像系统比较Tab.1 Comparison of imaging systems of TEM and OM

图6 TEM试样制备过程示意图Fig.6 Schematic diagram of preparation processes of TEM sample: a) φ3 mm disk; b) pre-thinning to less than 80 μm; c) hole digging device thinning to less than 10 μm; d) ion thinning to less than 100 nm

TEM试样的离子减薄原理是在高真空中，采用两个相对的冷阴极离子枪，提供高能量的氩离子流，并以一定角度对旋转试样的单面或两表面进行轰击，当轰击能量大于试样表层原子的结合能时，试样表层原子就会受到氩离子击发而溅射。经较长时间的连续轰击和溅射，试样中心部分最后会穿孔，穿孔后的试样在孔的边缘处极薄，对电子束是透明的，该试样称为薄膜试样，见图7。

图7 TEM试样形状及尺寸示意图Fig.7 Schematic diagram of shape and dimension of TEM sample

(2) 断口分析试样的制备

采用TEM观察断口形貌时，需要对断口进行间接复型制样。复型制样方法是用对电子束透明的薄膜把材料表面或断口的形貌复制下来，常称为复型。复型方法中用的较为普遍的是碳一级复型、塑料-碳二级复型和萃取复型。其中：碳一级复型是通过真空蒸发碳，在试样表面沉积形成连续碳膜的复型制样方法；塑料-碳二级复型是将塑料一级复型试样再置于高真空气中，垂直方向喷碳，然后溶去塑料复型而得到碳的间接复型的复型制样方法，该方法是无机非金属材料表面形貌和断口形貌观察中最为常用的一种复型制样方法。

对已经充分暴露其组织结构和形貌的试样表面或断口，除必要时需要清洁外，不需要任何处理即可进行复型；当需观察被基体包覆的第二相时，则需要选取适当的侵蚀剂和侵蚀条件，侵蚀试样表面，使第二相粒子凸出，形成浮雕，然后再进行复型。复型后需要将薄膜与试样分离，然后才可进行TEM观察。

2.3电子背散射衍射分析技术

2.3.1 背散射电子

背散射电子(Backscattered Electron，BE)是被试样反弹回的入射电子，来自表层几微米深的范围，其能量较高，一般大于50 eV。背散射电子以直线轨迹逸出试样表面，对于背向检测器的试样表面，由于检测器无法收集到被反射的电子，因而掩盖了许多有用的细节，故一般不用BE信号进行断口形貌分析。

2.3.2 EBSD分析

2.3.2.1 菊池衍射

当高速电子束入射到试样时，会与晶体原子进行非弹性碰撞，发生非弹性不相干散射，这些被散射的电子随后射到一定晶面时，在满足布拉格方程的情况下，便会发生布拉格衍射，产生衍射条带。日本的物理学家菊池正士在1928年进行晶体的电子显微研究时首先发现了这种衍射条带，并给出了正确的理论解释，为了纪念菊池的发明和贡献，这种衍射后来被命名为菊池衍射，或称菊池花样(Kikuchi Patterns)、菊池线等。

2.3.2.2 菊池线的特征

(1) 菊池衍射只能发生在BE最大穿透厚度的一半到最大穿透厚度之间的试样中。试样较薄时，非弹性散射效应弱，菊池线强度较弱，不容易看到；试样厚度增加，非弹性散射效应增强，菊池线变得明显；当试样厚度超过BE最大穿透厚度时，电子束会被完全吸收，不产生衍射图谱。

(2) 晶体越完整，菊池线越明锐。当试样中位错密度高时，一些位于位错附近的晶面取向会发生变化，同名的晶面取向会有一定的分布范围，菊池衍射的锥面会有一定的厚度，因此菊池线会变宽，造成强度下降，发生漫散射现象。

(3) 菊池线呈明暗线对。一般情况下，菊池线对的增强线在衍射斑点附近，减弱线在透射斑点附近。

(4) 菊池线对晶面的取向变化敏感。倾斜或旋转试样小角度时，菊池线同时会以相同的方向和幅度发生移动，而衍射斑点无明显变化。故常可借助于菊池线的移动方向及幅度精确判定晶体的方向。

(5) 菊池线对的张角总是2θhkl。不论取向如何，hkl菊池线对与中心斑点到hkl衍射斑点的连线保持正交，而且菊池线对的间距与上述两个斑点的距离相当，即符合Rd=Lλ。hkl菊池线对的中线对应于(hkl)面与荧光屏的截线，两条中线的交点称为菊池极，为两晶面所属晶轴与荧光屏的交点。

2.3.2.3 EBSD谱的产生

BE的产额随入射电子与试样表面夹角的减小而增大，故将试样大角度倾斜，可以使电子背散射衍射强度增大。图8a)是电子束在一组晶面上衍射并形成一对菊池线的示意图。发散的电子束在这些平面的三维空间上发生布拉格衍射，产生两个衍射圆锥。荧光屏和圆锥交截后产生一对平行线，或称一对菊池线，每条菊池线代表晶体中的一组平面，线对间距反比于晶面间距，所有不同晶面产生的菊池衍射花样构成一张EBSD谱，见图8b)，菊池线交叉处代表一个结晶学方向。由于EBSD的探测器接收角宽度很大，它包含的菊池线对数远远大于透射电子衍射谱所包含的菊池线对数，因此可以用三菊池极法测定晶体取向。多套的三菊池线对互相校正后，可更准确地确定所分析区域的晶体学取向。

图8 菊池线和EBSD谱产生示意图Fig.8 Schematic diagram of generation of a) Kikuchi patterns and b) EBSD patterns

2.3.2.4 EBSD分析过程

EBSD分析技术于20世纪90年代开始商品化，它可对块状试样上亚微米级显微组织逐点进行结晶学分析。当电子束逐点扫描时可以得出由若干点组成的EBSD谱，由计算机代替人对其进行自动标定，大大提高了分析速率，从而使EBSD有了实际应用价值。图9为EBSD数据采集与处理过程示意图。目前商品软件中普遍采用了霍夫(Hough)变换，将xy空间中的一条直线转化成霍夫空间的正弦曲线，两个空间的坐标转换关系为：xcosθ+ysinθ=ρ(ρ是xy空间中一条直线离原点的距离，θ是表示该直线与x轴的夹角)，这样菊池衍射花样中的菊池线就转变成了霍夫空间中的极坐标点(ρ,θ)，然后就可以方便地对其进行标定和校正，最后得出晶体学的相关信号。

图9 EBSD分析数据采集与处理过程示意图Fig.9 Schematic diagram of acquisition and processing for EBSD analysis data

2.3.2.5 EBSD制样要求

目前，EBSD一般在SEM中进行，对试样要求如下：①试样尺寸约为10 mm×10 mm×10 mm；②检测面要新鲜、清洁、平整,无制样引入的应力,且导电性能良好；③需要绝对取向时外观坐标要准确；④用电解法抛光试样，研究晶界时可以不侵蚀；⑤保持检测面法线和入射电子束之间的夹角约为70°。

2.3.2.6 EBSD分析的应用和特点

EBSD分析的主要应用有：①晶体结构研究，包括物相鉴定、相分布和相含量测定；②晶体取向研究，包括取向成像、晶粒取向差测定、晶界分析、织构分析等；③应变分析，包括应变分布和再结晶分数测定等。

EBSD分析的主要特点如下：①晶体结构分析精度高；②晶体取向分析功能独特；③试样制备相对简单；④分析速度快，效率高(每秒可测定1 000多个点)，尤其是在织构分析方面具有明显的优势，Nordlys Max3 EBSD探测器实时采集、标定、显示速率可达每秒1 580个点；⑤可在试样上自动进行线、面分布数据点采集，在晶体结构及取向分析方面既具有TEM微区分析的特点，又具有X射线衍射(或中子衍射)对大面积试样区域进行统计分析的特点。

3 二次电子分析技术

3.1二次电子

高速电子束入射到试样表面时会产生大量出射电子，其中能量小于50 eV的出射电子称为二次电子(Secondary Electron，SE)，它是高能入射电子与试样原子核外电子相互作用使核外电子电离所致。由于外层电子与原子核的结合力较弱，因而会被大量电离形成自由电子。如果这种过程发生在试样表面，自由电子只需要克服材料的逸出功，就能离开试样成为SE。对于金属，价电子结合能很小，约为10 eV，其电离概率远远大于内壳层电子的，试样吸收一个高能电子就能产生多个SE，SE绝大部分为价电子。入射电子在试样深处同样可以产生二次电子，但由于SE能量小，故不能出射。出射的SE只限于试样表面深度小于10 nm的范围，该范围与入射电子束直径相当。由于SE的产额量大，因此用SE成像时分辨率高；另外SE只限于试样表面，所以能够完全反映试样的表面形貌特征。

3.2扫描电子显微镜

由于SE的产额与试样的表面形貌有关，因此可以根据该信号对试样进行形貌观察。在研究试样上更多部位的形貌特征时，可以利用扫描系统移动入射电子到试样上的位置，然后再利用合适的探测器接收出射的SE及其他各种特征信号，就能够确定试样被扫描表面的形貌特征，或进行微区成分分析等，这种仪器就是SEM。

SEM由光学系统(镜筒)、扫描系统、信号检测和放大系统、图像显示和记录系统、电源和真空系统、计算机控制系统等部分组成，SEM的结构示意如图10所示。

图10 扫描电子显微镜结构示意图Fig.10 Schematic diagram of structure of SEM

3.2.1 镜筒系统

镜筒部分主要由电子光学系统组成，包括电子枪、聚光镜、物镜、扫描系统、物镜光阑、合轴线圈和消像散器等。

在SEM中，高能电子束入射到固体试样，所发射的信号强度(二次电子、背散射电子和特征X射线等)取决于入射电子束流的大小，而对于被测信号而言，仪器的最佳分辨率又取决于到达试样的最终束斑尺寸。因此，仪器电子光学系统要保证在尽可能小的尺寸下获得稳定的最大束流。

(1) 电子枪

电子枪的作用是提供高能聚焦的电子束源。目前市场使用的电子枪有3种：①钨丝电子枪；②六硼化镧(LaB6)电子枪；③场发射电子枪(FEG)，包括冷场发射阴极(CFE)和热场发射阴极(TFE或SFE)两种。电子束源的有效直径可以控制到2.5 μm，再通过透镜缩小，CFE可以获得小于1 nm的束斑直径，这对高倍率和高分辨率成像极为有利。

(2) 聚光镜和物镜

聚光镜把电子束直径d0进一步缩小，形成直径5～200 nm的最终束斑，然后入射到试样上。聚光镜系统由一个或两个透镜组成，调整聚光镜激励可以改变束流大小。聚光镜一般为轴对称结构。物镜决定了电子束最终束斑尺寸，调整物镜激励使电子束在试样表面聚焦，从而获得清晰的图像。

(3) 扫描系统

扫描系统使电子束在试样表面和荧光屏上实现同步扫描。改变入射电子束在试样表面的扫描幅度，以获得不同放大倍率下的扫描图像。扫描系统由同步扫描信号发生器、放大倍率控制电路和扫描线圈组成。扫描线圈安装在物镜内，分为上、下两组。电子束被上扫描线圈偏转离开光轴，到下扫描线圈时又被偏转折回光轴，最后通过物镜光阑中心入射到试样上。这个过程相当于电子束以光阑孔中心为偏转轴在试样表面扫描。利用扫描线圈的电流强度随时间的交替变化，使电子束按一定的顺序偏转通过试样上的每个点，收集每个点的信息，并通过相关处理即可获取整个观察面的信息，这就是扫描作用。

3.2.2 试样室

SEM试样室位于镜筒下部，内设试样台，可在x，y，z3个方向移动，并可绕自身轴转动和倾斜。有的试样室可容纳直径大于300 mm的试样，试样高度可达50 mm，但在具体使用时，需考虑试样的重量，避免对试样台移动的灵活性产生影响，也不能与室内的传感器或其他构件发生接触或碰撞。

4 X射线能量色散谱仪分析技术

EDS简称能谱仪，是SEM的基本配置，自20世纪70年代问世以来，其发展速率很快，目前的分辨率已达到130 eV左右，选用新型的固定式有机薄膜窗口，分析元素范围是原子序数为4的铍元素到原子序数为92的铀元素之间的所有元素，即Be4～U92。应用EDS可以对材料的化学成分进行定性和定量分析。

EDS的信号来源是SEM入射电子束轰击试样表面时，原子内壳层(如K，L壳层)电子受激发后，外层电子跃迁过程中直接释放出的一种具有特征能量和波长的电磁辐射波，即特征X射线[2]。不同元素发出的特征X射线具有不同的频率，即具有不同的能量。EDS的关键部件是锂漂移硅半导体探测器，实际上是一种复杂的电子仪器，习惯上记作Si(Li)探测器。X射线光子进入硅晶体内将产生电子-空穴对，在100 K左右温度时，每产生一个电子-空穴对消耗的平均能量ε为3.8 eV。能量为E的X射线光子所激发的电子-空穴对数N为

探测器输出的电压脉冲高度由N决定。入射X射线光子能量不同，所激发的电子-空穴对数N也不同。探测器输出的不同高度的电脉冲信号经进一步放大后被送到多通道脉冲高度分析器，按脉冲高度分类计算，数据经计算机处理后把不同能量的X射线光子分开，并在输出设备(如显示器)上显示出脉冲数-脉冲高度曲线，其纵坐标是脉冲数，即入射X射线光子数，与所分析元素含量有关，横坐标为脉冲高度，与元素种类有关，这样就可以测出X射线光子的能量和强度，从而得出所分析元素的种类和含量。为了降低噪声，EDS使用液氮冷却至低温，当探头不用时，可以不加液氮。目前市场上推出的不需维护探头可以不用加液氮，即通电后能够自行制冷降温。

近几年来，EDS分析技术发展很快，不断有新型号的EDS推出。计算机程序控制升温装置解决了半导体探测器表面所结的冰晶，使探头探测超轻元素的效率保持不变。EDS分析软件除常规的定性、定量分析外，还能对收集的X射线或电子的数字图像进行分析与处理，可同时给出十几种元素的面分布图像，该操作控制通过适应性极强的计算机软件来实施，使用非常方便。由于能谱分析时探头紧靠试样，使得X射线收集效率提高，这有利于试样表面光洁度不好及粉体试样的元素定性、定量分析。另外，能谱分析时所需的探针电流较小，故对试样的损伤也小。

图11 304不锈钢焊接接头熔合线附近EDS分析结果Fig.11 EDS analysis results of a 304 stainless steel welded joint near the fusion line: a) the line distribution of elements of chromium and nickel; b) the area distribution of element oxygen

EDS分析方法有点分析、线分析和面分析。点分析区域一般为几立方微米到几十立方微米，该方法用于显微结构的定性或定量分析，例如对材料中的固定点、晶界、夹杂物、析出相、沉淀物、未知相等的成分分析。线分析是电子束沿试样表面一条直线逐点进行分析,线分析的各分析点等距并且有相同的电子探针驻留时间。电子束沿一条分析线进行扫描(或试样台移动)时，能获得元素含量变化的线分布曲线。对于电子束扫描，EDS面分析范围一般没有限制，但电子束扫描范围太大时，均匀的元素分布会由于电子束入射角的变化而变得不均匀，一般最大分析范围可达90 mm×90 mm。图11a)为304不锈钢焊接接头熔合线附近的铬和镍元素线分布情况；图11b)为焊缝区域氧元素的面分布情况，可以看出氧元素分布不均匀，具有带状分布特征。无标样定量分析方法是EDS常采用的一种方法，其在对不平试样、粉体试样及精度要求不太高的定量分析中发挥了重要作用，已得到了广泛应用。

图12 航空发动机液压油滤出物SEM形貌及EDS谱Fig.12 The a) SEM morphology and b) EDS spectrum of filter particles in the aero engine hydraulic oil

国内外一些航空公司为了保证飞机飞行安全，例行检查时会对经过发动机的液压油进行过滤，如发现固体物质，就要对其进行定性、定量分析，以判断是飞机的什么位置的什么构件发生了磨损或损伤，然后对该构件实施进一步的检查，从而对其安全性能作进一步评估，保证飞行安全。由于这些滤出物的尺寸一般都很小，数量也不多，因此只能采用EDS对其成分进行分析。图12为某航空公司飞机发动机液压油滤出物，其较大颗粒尺寸只有0.28 mm，无法满足传统的化学成分分析对试样数量的要求。EDS分析对试样的数量和尺寸要求都不高，而且分析速率高，可同时给出金属屑中全部的元素和含量，在保证航班整点起飞和飞行安全方面发挥着重要作用。EDS分析经ZAF定量修正法(包括原子序数修正、吸收效应修正和荧光效应修正3种修正)修正后可以将某种特定钢种(如奥氏体不锈钢)的元素分析结果精度提高到专用分析仪器(如等离子发射光谱)的水平，可以对细微试样进行比较准确的定量分析。

EDS分析在机械装备的失效分析中具有非常重要的作用和地位，特别是在与腐蚀有关的失效中，可以对腐蚀产物进行定性、定量分析，或者对一些引起失效的未知相或夹杂物进行分析[3]。通过对断裂(或开裂)源处的异物进行定性、定量分析，还可以判断断裂(或开裂)源大概产生的原因及工序。

某核电用低合金钢关键零件在精加工后的超声检测中发现异常显示。将异常显示部位切割取下加工成低倍试样，经热酸腐蚀后肉眼观察可见大量细小的微裂纹；对异常显示区域取样进行断口宏观分析，断口上存在较多大致呈圆形的颜色较浅的“白点”。由此可见，超声检测中发现的缺陷显示为“白点”，是技术要求不允许存在的缺陷。为了查明这些“白点”缺陷产生的原因，对其进行了进一步分析。

图13 “白点”缺陷SEM形貌与其内夹杂物SEM形貌及EDS谱Fig.13 The a) SEM morphology of the flake defect, and b) SEM morphology and c) EDS spectrum of inclusions in the defect

这些“白点”的断口低倍SEM形貌见图13a)，可见“白点”的中心部位存在异物；异物的高倍SEM形貌见图13b)，可见存在与基体界线非常清晰的颗粒状相；采用EDS对颗粒状相成分进行分析，结果显示其主要元素成分为氧、铝、钙等，见图13c)，可见这些颗粒状相为氧化铝或氧化钙类非金属夹杂物。由此可知，该材料中发现的“白点”缺陷是由颗粒状脆性非金属夹杂物引起的，控制夹杂物级别是防止该类“白点”缺陷产生的重要措施。

5 俄歇电子谱仪分析技术

5.1俄歇电子

当高速率的电子束入射到试样表面时会产生俄歇电子(Auger Electron, AE)。AE的能量一般为50～1 500 eV，它在固体中平均自由程非常短，一般来说，能够逸出表面的俄歇电子信号主要来自试样表面2～3个原子层，即表层0.5～2.0 nm的深度。AE的动能(特征能量)只与能级有关，而与激发初始空穴的入射粒子能量无关。AE的能量与元素的种类有关，AE的数量与元素的含量有关。利用AES进行表面成分分析时，需测定AE的特征能量，然后根据谱峰的位置来鉴别对应的元素。不同元素主要俄歇群的特征能量可通过查阅相关的谱峰表获得。标准谱峰表上的点子位置表示主要AE能量，与元素种类有关；点子大小表示不同的强弱，与元素含量有关。AES分析时受原子核外电子数限制，对于孤立的原子来说，铍是产生俄歇效应的最轻元素。

5.2AES的基本组成

典型的AES由以下几部分组成：①分析室、快速进样系统、离子枪和多功能试样处理室；②能量可调、束流稳定的电子枪；③二次电子能量分析器；④控制系统。

5.3AES在材料分析中的应用

AES是材料研究和材料分析的有力工具，其主要用途如下：①分析原子结构及能级；②分析固体表面的能带结构、态密度以及表面组分；③确定材料的组分、纯净度，研究材料的生长过程；④在化学领域，AES可用来研究多项催化效应，研究催化物质表面的电子结构和表面态；⑤在半导体材料和器件制造方面也具有广泛应用。

另外，AES在阴极电子学上的应用所起的推动作用也是不容忽视的。AE谱线对表面非常敏感，如对表面实施物理的和化学的处理，都会强烈地影响AE谱线。

6 小结

电子光学分析技术在机械装备构件的失效分析中，其主要应用是可以从深层次(可达到原子级别)研究构件失效的本质，包括材料的晶体结构、组分、表面微观形貌及各种特性等。TEM技术诞生较早，是电子光学分析技术的基础，与其他谱仪合用，可以进行结构、形貌以及成分等多种分析。但TEM对试样要求较高，限制了其实际应用范围和发展。EDS和EBSD是SEM的基本配置。EDS的信号来源是SEM入射电子束轰击试样表面时产生的一些不连续光子组成的特征X射线，从其诞生发展至今，其分辨率已达到130 eV左右，分析元素范围为Be4～U92。EDS可以对构件上的微小区域进行材料的定性和定量化学成分分析，还可以分析试样某一区域某一元素的线分布或面分布情况，在机械构件的失效分析中起着非常重要的作用。EBSD分析技术被誉为是近十多年来材料微观分析技术中最重要的发展，其应用已渗透到材料科学、冶金、地质矿物学、微电子器件等诸多科学研究领域和加工制造行业，利用EBSD可研究第二相、夹杂物等对裂纹萌生与扩展的影响，对机械构件失效机理的深入研究具有重要意义。由于SE产额量大，成像分辨率高，能够很好地反映试样的表面形貌特征，SEM在分析断口形貌方面具有无可替代的作用和地位。AES在材料的表面物性分析方面具有显著的优越性，对磨损失效和腐蚀失效的机理研究具有重要意义。

[1] 徐祖耀, 黄本立, 鄢国强. 中国材料工程大典 第26卷: 材料表征与检测技术[M]. 北京:化学工业出版社, 2006.

[2] 王荣. 机械装备的失效分析(续前) 第6讲 X射线分析技术[J]. 理化检验-物理分册, 2017, 53(8): 562-572, 598.

[3] 王荣. 机械装备的失效分析(续前) 第5讲 定量分析技术[J]. 理化检验-物理分册, 2017, 53(6): 413-421, 452.

FailureAnalysisonMechanicalEquipments(Continued) Lecture7Electron Optical Analysis Technique

WANGRong

(Shanghai Key Laboratory of Engineering Materials Application and Evaluation, Shanghai Research Institute of Materials, Shanghai 200437, China)

- transmission electrons, backscattered electrons and secondary electrons, and the principles of qualitative and quantitative analysis of element compositions by characteristic X-ray and Auger electrons were explained. The structures, working principles, working characteristics, sample requirements and sample preparation processes of transmission electron microscope and scanning electron microscope were described in detail. The role of X-ray energy dispersive spectrometer, electron backscatter diffractometer and Auger electron spectrometer in the study of failure mechanism of mechanical equipment components was discussed. The practical application shows that the main application of electron optical analysis technique in the failure analysis of mechanical components was that it could study the essence of component failure from the deep level (up to the atomic level), including the crystal structure, compositions, surface micro-morphology, various characteristics and so on.

transmission electron microscope; scanning electron microscope; X-ray energy dispersive spectrometer; electron backscattering diffractometer; Auger electron spectrometer

TH838; TN16

A

1001-4012(2017)10-0691-10

10.11973/lhjy-wl201710001

2017-03-13

上海市金属材料检测分析与安全评估专业技术服务平台资助项目(16DZ2290800)

王 荣(1967-)，男，教授级高工，主要从事机械装备的失效分析与安全评估工作与研究，wangrong1967@126.com