Nb－Re－W/Ti无毒催化剂的脱硝性能研究

庄凤来，刘少光，2，3，林文松，陈 焱，陈成武

（1.上海工程技术大学材料工程学院，上海201620；2.浙江大学材料科学与工程学院，杭州310027；3.上海瀚昱环保材料有限公司，上海201611；4.浙江科得力新材料有限公司，浙江温州325029）

Nb－Re－W/Ti无毒催化剂的脱硝性能研究

庄凤来1，刘少光1，2，3，林文松1，陈 焱3，4，陈成武3，4

（1.上海工程技术大学材料工程学院，上海201620；2.浙江大学材料科学与工程学院，杭州310027；3.上海瀚昱环保材料有限公司，上海201611；4.浙江科得力新材料有限公司，浙江温州325029）

为满足大气污染治理的严格要求，改进商用V2O5－WO3/TiO2脱硝催化剂有毒的弊端，提高催化剂的脱硝效率，本文采用挤出成型法制备蜂窝状Nb－Re－W/Ti（Re＝Pr，Nd）无毒催化剂，在模拟烟气脱硝试验装置上进行脱硝活性测试，利用XPS和H2－TPR等表征手段对催化剂进行分析，就Nb和稀土元素的负载量对催化剂脱硝性能的影响进行探讨.研究结果表明：Nb－W/Ti催化剂中Nb最佳负载量为2.8%，最佳反应温度为350℃，NOx转化率最高可以达到95%；当Nb负载量为1.1%时，分别加入1.5%Pr和2.0%Nd后，催化剂的脱硝效率均能达到98%以上.

Nb；稀土；NOx；无毒催化剂；SCR

燃煤产生的氮氧化物（NOx）是形成雾霾的主要因素，选择性催化还原技术（SCR）作为脱除氮氧化物的有效方法已得到普遍应用，应用最多的蜂窝式V2O5－WO3/TiO2催化剂在300～400℃的温度区间内具有较高的脱硝催化活性和抗SO2中毒性能［1］，但V2O5有较大毒性，其废弃催化剂的处理也成为亟待解决的问题［2］.因此，研发新型高效的无毒脱硝催化剂具有较大的现实意义.

铌氧化物具有高稳定性，从工业应用角度而言，对环境无毒无害［3］.少量氧化铌加入到催化剂中能显著提高催化剂的活性和使用寿命［4］.目前铌氧化物负载到TiO2上制备脱硝催化剂的研究较少，本研究发现以Nb为主活性组分的催化剂具有优异的SCR脱硝活性，对其进行稀土元素掺杂改性后，脱硝效率能达到较理想的效果.通过XPS和 H2－TPR的分析表征方法探讨影响Nb－Re－W/Ti催化剂脱硝性能的因素.

1 试 验

1.1 催化剂的制备

以草酸铌铵为前驱体配制溶液，然后分别加入不同含量的硝酸镨或硝酸钕，与钛钨粉混合均匀后得到 Nb基无毒催化剂，并通过稳定态氧化物Nb2O5、Pr6O11和Nd2O3的质量百分比含量来分别标记Nb、Pr和Nd元素含量.制备过程中加入其他助剂，以及润滑剂、粘结剂、成型剂等，混练捏合均匀，陈腐1～2 d后挤压成型，之后在40～60℃下干燥120 h，最后放入马弗炉焙烧620℃×4 h后得到55 mm×55 mm×100 mm的蜂窝状样品.

1.2 催化剂活性测试

将催化剂样品安装到NH3－SCR脱硝实验装置上进行脱硝效率测试试验.各反应气体由压缩钢瓶供气，采用质量流量计控制流量.模拟烟气中NOx浓度为500 mg/Nm3，氨氮比为1∶1，O2含量为6%，N2为平衡气，空速为6 000 h－1.各气体混合后进入反应装置，用法国凯茂公司的烟气分析仪检测进出端口NOx浓度.NOx脱除效率按下式计算：

式中：CNOx，in代表NOx的进口浓度；CNOx，out代表NOx出口浓度，单位是ppm.

1.3 催化剂的表征

XPS检测采用美国赛默飞世尔公司的电子能谱仪，以Al靶Kα射线为激发光源，测定催化剂中Nb3d、O1s、Pr3d和Nd3d的电子结合能，并以表面污染碳C1s的峰位（284.6 eV）校正电子结合能.最后采用高斯与劳伦斯混合函数［5］的方法对数据结果进行分析.

H2－TPR测试采用美国麦克公司的分析仪，在200℃恒温下预处理1 h，然后冷却至室温，然后通入H2（10%）－He（90%）还原气，程序升温还原至900℃，升温速率为15℃/min，气体流速为30 mL/min.

2 结果与讨论

2.1 Nb－W/Ti催化剂性能的研究

2.1.1 Nb负载量对催化剂活性的影响

图1为不同Nb负载量的催化剂活性随反应温度的变化曲线.从图中可以看出，当Nb负载量为2.8%时，脱硝效率最高，当反应温度为350℃时，脱硝效率达到最佳；然而当负载量为1.1%和4.5%时，脱硝效率相对有所降低.由图1还可以看出，脱硝催化剂的效率随着反应温度的增加呈现出先增加后降低的趋势，在350℃时达到最高，在330～390℃内脱硝效率均在90%以上，具有良好的热稳定性.

图1 Nb－W－Ti催化剂的脱硝效率Fig.1 De－NOxefficiency of Nb－W－Ti catalysts

2.1.2 Nb－W/Ti催化剂的元素价态分析

图2为催化剂各元素的 XPS分析谱图，图2（a）为不同 Nb含量催化剂中的 Nb3d；图2（b）为不同Nb含量催化剂中的O1s.

图2 Nb－W－Ti催化剂的元素XPS图谱Fig.2 XPS spectra of Nb－W－Ti catalysts（a）Nb3d；（b）O1s

图2（a）中，Nb3d分为Nb3d3/2和Nb3d5/2，随着Nb含量的变化，Nb3d光谱信号峰的面积和强度呈现出一定变化，但它们的对称度都很高，这说明催化剂表面Nb元素的化学环境是单一的，初始催化剂中没有NbO2和Nb2O3等其他氧化物，仅有稳定的高价态Nb2O5存在，使其得到电子后被还原，从而促进反应物之间产生更多的电子转移，提高NOx的脱除效率.图2（b）中，O1s分为两个峰，峰1处于529.7eV，代表金属氧化物中晶格氧，记为Oβ，峰2处于531.6eV，代表催化剂表面的化学吸附氧，记为Oα（此处结合能值有向高结合能方向移动1 eV的现象，可能与复合氧化物的结构有关，有待后续深入研究）.由于Oα具有更高的流动性，在氧化还原反应中表现出更优异的氧化活性.随着催化剂中Nb含量的增加，Oα/（Oα＋Oβ）先增加后减小，Nb负载量为2.8%时Oα含量相对最高，因此其脱硝效率优于其它催化剂，这与所测的催化剂样品脱硝活性结果相一致.

2.1.3 Nb－W/Ti催化剂的氧化还原性能分析

图3为不同Nb负载量催化剂的H2－TPR图谱.当还原温度低于800℃时，催化剂中WOx分两步发生H2还原，W6＋和W5＋分别被H2还原为W4＋.一般情况下，金属氧化物的氧化态越高越容易被H2还原，即W6＋的H2还原峰温度低于W5＋，因此，570～580℃的H2还原峰归属于W6＋还原为W4＋，而668～697℃的 H2还原峰则与 W5＋的还原有关［6］.由于催化剂中WOx作为助剂用于提高催化剂的热稳定性，主要以WO3形式存在，因此，W5＋还原为W4＋的H2消耗量相对较少.848～868℃的H2还原峰归属于催化剂表面Nb2O5的还原.Nb的负载明显增强催化剂的氧化还原能力，当Nb负载量为2.8%时，H2还原过程中耗氢量相对最多，在SCR反应中更能促进电子转移，获得优异的催化活性.

图3 Nb－W－Ti催化剂的H2－TPR谱图Fig.3 H2－TPR spectra of Nb－W－Ti catalysts

2.2 稀土氧化物对催化剂性能的影响

2.2.1 Pr和Nd的负载量对催化剂活性的影响

由于铌资源稀缺，价格昂贵，因此减少铌的用量具有现实意义.本研究将Nb负载量降到1.1%，通过掺杂Pr和Nd的稀土氧化物改性使催化剂达到同等或更高脱硝水平，脱硝试验结果见图4.稀土元素Pr和Nd能明显提高催化剂的SCR活性，因为稀土元素具有多种配位数，这种配位数的可变性使其具有某种“后备化学键”的作用，能促进催化剂表面NH3的吸附和NOx的还原.当Pr添加量为1.5%，Nd添加量为2.0%时，催化剂活性提高幅度最大，脱硝效率可达98%以上，优于Nb最佳负载量为2.8%时的脱硝效率.

2.2.2 1.5%Pr－1.1%Nb－W/Ti催化剂元素价态分析

图5为1.5%Pr－1.1%Nb－W/Ti催化剂中Pr3d的XPS分析谱图.

图5 1.5%Pr－1.1%Nb－W/Ti催化剂的Pr3d XPS图谱Fig.5 XPS spectra of 1.5%Pr－1.1%Nb－W/Ti catalyst，Pr3d

电子结合能在954.8和934.3 eV的光谱特征峰分别归属于PrO2的 Pr3d3/2和 Pr3d5/2，950.7和930.5 eV处的光谱特征峰分别归属于Pr2O3的Pr3d3/2和Pr3d5/2.因此，Pr的氧化物以Pr4＋和Pr3＋共存，而且主要为Pr4＋.由于Pr元素的最外层电子结构为4f36s2，5d轨道是空的，因此，可以作为催化作用的“电子转移站”，提供给催化剂良好的电子转移通道；同时PrO2能提高催化剂的储氧能力，它既可以加强Nb2O5与低价态NbOx之间的转化，将价态变化过程中形成的空穴氧储存起来，也可以在氧气不足时释放出氧气，使得NOx与配位态NH3发生SCR反应，从而提高催化剂活性.

2.2.3 2.0%Nd－1.1%Nb－W/Ti催化剂元素价态分析

图6为2.0%Nd－1.1%Nb－W/Ti催化剂中Nd3d的XPS图谱.Nd3d有Nd3d5/2和Nd3d3/2两个特征峰，结合能分别为980.9和1003.7eV，对应的是Nd2O3，没有其他低价的Nd氧化物存在于催化剂中.这说明添加Nd元素可以提供催化剂更多酸性位，能增加NH3的吸附量，使得NOx反应更加完全.Nd元素还可以降低催化剂还原后低价态NbOx的电子逸出功，因为Nd3＋的5d轨道是空的，使电子更容易发生转移，而且在SCR反应过程中，Nd3＋－O2－－Nb4＋/Nb3＋起到一个良好的电子授受体作用，吸附态的NH3将电子迁移到Nd3＋上，再通过Nd3＋迁移到Nb4＋/Nb3＋上，增加Nb4＋/Nb3＋的电子密度，使其电子逸出功降低，更容易把电子传给NOx和O2，加速NOx的反应，提高催化剂的活性.Nd2O3不仅能起电子助剂的作用，还能从结构上帮助催化剂提高活性，因为Nd3＋离子半径较大，不易进入载体TiO2晶格中，能较长时间的保留于界面发挥促进活性的作用，提高催化剂脱硝效率，而当Nd3＋进入到催化剂晶格，会引起晶格发生扭曲变形，有利于氨接触到更多活性物质的酸性位形成配位NH3，进一步提高SCR反应效率.

图6 2.0%Nd－1.1%Nb－W/Ti催化剂的Nd3d XPS图谱Fig.6 XPS spectra of 2.0%Nd－1.1%Nb－W/Ti catalyst，Nd3d

3 结 论

1）当Nb负载量为2.8%时催化剂活性最高，脱硝效率达到95%；Nb以Nb2O5的形式存在，O以吸附氧和晶格氧的形式存在.

2）不同Nb负载量的催化剂在350℃时脱硝效率均达到最佳，在330～390℃内脱硝效率都在90%以上，具有良好的热稳定性.

3）Pr和Nd分别添加到1.1%Nb－W/Ti催化剂中能明显提高催化活性，当添加1.5%Pr或2.0%Nd时，脱硝效率达到98%以上；Pr以PrO2和Pr2O3的形式存在，Nd以Nd2O3的形式存在.

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De－NOxperformance of non⁃toxic Nb－Re－W/Ti catalyst

ZHUANG Fenglai1，LIU Shaoguang1，2，3，LIN Wensong1，CHEN Yan3，4，CHEN Chengwu3，4
（1.School of Materials Engineering，Shanghai University of Engineering Science，Shanghai 201620，China；2.School of Materials Science and Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China；3.Shanghai Hanyu Environmental Protection Material Co.LTD，Shanghai 201611，China；4.Zhejiang Cadre New Material Co.LTD，Wenzhou 325029，China）

The requirements of air pollution control is becoming more and more strict，to improve the toxicity of commercial V2O5－WO3/TiO2catalyst and increase the denitration efficiency of catalyst，Nb－Re－W/Ti（Re＝Pr，Nd）non⁃toxic catalysts were prepared by extrusion technology.Activities of the obtained catalysts were measured by simulated flue gas.Properties of the catalysts were characterized by X⁃ray Photoelectron Spec⁃troscopy and H2temperature⁃programmed reduction.Performance of the catalysts affected by Nb and rare earth were studied.The results show that optimal loading of Nb is 2.8%，optimal reaction temperature is 350℃，and the highest de⁃NOxefficiency is 95%.1.5%Pr or 2.0%Nd doped on the 1.1%Nb－W/Ti could strengthen the catalytic properties significantly，and the NOxremoval efficiency was higher than 98%.

Nb，rare earth；NOx，non⁃toxic catalyst，SCR

O643.36

A

1005－0299（2017）05－0093－04

2016－08－28.< class="emphasis_bold">网络出版时间：

时间：2017－09－30.

庄凤来（1992—），女，硕士研究生.

刘少光（1964—），男，E⁃mail：lsg1526＠126.com.

10.11951/j.issn.1005－0299.20160322

（编辑 张积宾）