微波消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法同时测定紫菜中16种稀土元素

蔡江帆 王志洪

(桂林市疾病预防控制中心，广西 桂林 541001)

微波消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法同时测定紫菜中16种稀土元素

蔡江帆 王志洪*

(桂林市疾病预防控制中心，广西 桂林 541001)

以农贸市场和超市的紫菜为样品，经过微波消解，利用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法对紫菜中16种稀土元素进行同时测定。通过在线引入内标溶液，在0～2.00 μg/L范围内检测信号(CPS)与稀土元素含量之间呈现良好的线性关系，相关系数R2均大于0.999 9，相对标准偏差(RSD)小于3.3%。用来测定国家标准物质GBW10052(GSB-30)和GBW10045中的稀土元素，所得结果与标准值基本一致，从而建立了一种快速、准确测定紫菜中痕量稀土元素的方法。

紫菜；稀土元素；微波消解；电感耦合等离子体质谱法；在线内标

前言

稀土元素作为现代社会的重要资源[1-3]，已广泛应用于石化、工业、能源、环保、农业等领域，同时它也广泛分布于人体、动植物和微生物中，适量的稀土能改善植物生长，增加农作物的产量和改善经济作物的品质，能提高动物抗病能力，增加动物体重，同时还能提高人体抗癌能力[4]。但是，稀土元素属于非人体必需的元素[5]，而且对生物体在剂量稍高时即显示出毒性[6]。随着稀土肥料的滥用、稀土矿物的大肆开采[7]和尾矿的随意处置，农田丛林的土壤已经受到稀土的严重污染。稀土很容易被植物和庄稼吸收，通过食物链最终聚集在人体，从而造成人体的过度吸收。剂量稍高的稀土元素能影响儿童智商和记忆力以及女性的生育功能[8]，长期接触对心脏功能血液成分引起质变。因此，对海产品中16种稀土元素的含量进行监测能为环境污染、稀土元素生理学效应和食品营养三个方面的研究提供具有代表性的数据来源。紫菜富含蛋白质和碘、磷、钙等，供食用，同时紫菜还可以入药，制成中药，具有化痰软坚、清热利水、补肾养心的功效，深受人们的喜爱。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术是新型的分析测试技术，该技术具有检出限低、线性范围宽，谱线简单、干扰少、精密度高等优点，能够快速分析多元素样品，已广泛应用于食品或水质的痕量或超痕元素分析[9-13]。本文介绍采用硝酸-过氧化氢微波消解样品，以ICP-MS为检测手段，测定紫菜中16种稀土元素，该方法具有检出限低、灵敏度高、简便、高效、快捷等优越性。

1 实验部分

1.1仪器

iCAPQc电感耦合等离子体质谱仪(美国赛默飞世尔科技有限公司)；MARS6微波消解仪(CEM MATTHEWS.NC)；Milli-Q纯水制造仪(Millipore公司)；EHD-24电热消解仪(北京东航科仪仪器有限公司)。

1.2样品来源

样品主要采集于桂林市城区中型规模经营的菜市和超市陈列的紫菜。

1.3主要试剂

硝酸(HNO3，优级纯)；过氧化氢(H2O2，MOS级)。实验用水为超纯水。

稀土元素(Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dv、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)标准储备溶液(10 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)。以硝酸(5%)为介质，逐级稀释，现配现用16种稀土元素标准溶液。

Rh、In、Re内标溶液(10 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)，以硝酸(5%)为介质稀释成10 ng/mL的混合内标溶液。

调谐溶液TUNE B(1.0 ng/mL，赛默飞世尔科技有限公司)： Ba、Bi、Ce、Co、In、Li和U混合标准溶液，介质为硝酸(2%)和盐酸(0.5%)。

对照标准样品为国家标准物质研究中心制备的GBW10052(GSB-30)绿茶成分分析标准物质和GBW10045大米成分分析标准物质。

1.4实验方法

1.4.1样品前处理

称取0.2 g(精确至0.000 1 g)紫菜试样于微波消解罐中，加入5 mL HNO3和2 mL H2O2，微波消解罐在电热消解仪60 ℃预消解120 min后放冷，旋紧罐盖，于微波消解仪中进行消解，按照表1中微波消解参数进行设定消解程序。冷却后取出，缓慢打开罐盖排气，将微波罐置于电热消解仪上，于140 ℃赶酸至无黄烟，剩余0.5 mL左右。消解罐取出放冷，将消解液转移至10 mL容量瓶中，用少量水分3次洗涤罐，将洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用，同时在同等条件下准备试剂空白。

表1 MARS6工作条件Table 1 Operating parameters of MARS6

1.4.2iCAPQc工作参数优化

按照iCAPQc标准操作规程对仪器进样系统泵速、采样深度、氩气流量及其它操作条件的调试。选择仪器合适的操作条件，观察氧化物(140Ce16O/140Ce<1%)和双电荷化合物是否达到实验要求。如未达到要求，通过调谐、校正或者更换泵管、雾化器、炬管、截取锥和采样锥等方式使仪器满足实验要求。利用iCAPQc的动能歧视消除模式(kinetic energy discrimination, KED)测定紫菜中16种稀土元素，以消除多原子离子干扰。仪器调谐具体如下：iCAPQc进入“operate”状态，稳定20 min，在标准模式(STD)下使用调谐溶液TUNE B调谐仪器参数直至调谐灵敏度：7Li>5.0×104cps/(ng·L-1)，59Co>1.0×105cps/(ng·L-1)，115In>2.2×105cps/(ng·L-1)，238U>3.0×105cps/(ng·L-1)。如灵敏度未达到要求，主要检查进样系统进样是否顺畅、蠕动泵松紧是否合适、雾化室是否堵塞、截取锥和采样锥是否安装正确等问题。STD模式下调谐灵敏度达到仪器要求后，切换至KED模式，稳定20 min(此处要求开启He，可一直开启，不启用时基本无损耗)。TUNE B调谐仪器参数直至调谐灵敏度数据：59Co>30 000 cps/(ng·L-1)，59Co/35Cl16O>18。iCAPQc电感耦合等离子体质谱仪优化工作参数如表2所示。

表2 iCAPQc工作条件Table 2 Operating parameters of the iCAPQc instrument

1.4.3标准曲线的绘制

由16种稀土元素(Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dv、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)标准储备溶液(10 μg/mL) 逐级稀释配得0、0.05、0.10、0.50、1.00、2.00 ng/mL的标准系列工作溶液，介质为硝酸(5%)；在调谐仪器参数达到测定要求后，编辑测定方法及选择各待测元素同位素，在线引入混合内标(Rh、In、Re)溶液(10 ng/mL)，观察内标灵敏度，符合要求后，将试剂空白、标准系列工作溶液依次进行测定，仪器自动绘制标准曲线。

2 结果与讨论

2.1样品前处理酸的选择

HNO3溶解能力极强，是一种强氧化性酸，溶解后形成硝酸盐溶解度高，在ICP-MS法测定中是样品分解前处理最常用试剂，可与其它酸混合使用。在ICP所夹气体成分中已含H、N和O三种元素，HNO3为介质，并不会显著增加由H、N和O而引起的一些多原子离子的干扰，从而，形成的干扰影响较少[14]。因此，HNO3被认为是ICP-MS分析最好的酸介质。HCl虽能分解一些金属氧化物等，但HCl中Cl可以和O、Ar等形成多原子离子干扰轻质量元素的测定。HClO4为强氧化性酸，具有溶解样品速度快等特点，但浓热HClO4与有机物反应容易发生爆炸，具有高危险性，在HClO4分解样品的同时同样会引入Cl，造成多原子离子干扰，且引进的Cl很难蒸发除去。H2SO4是一种高沸点强氧化性酸，具有脱水性，能快速分解有机物，但Ca、Ba、Pb等形成的硫酸盐不溶或微溶于水，对样品测定会有一定影响，而S元素易形成SO+、ArS+、SOH+等多原子离子而对质谱产生干扰，样品中的H2SO4也易腐蚀采样锥和截取锥。HF具有强腐蚀性和易挥发性，常用于溶解硅基质的样品，但在样品分解中残留的氢氟酸会腐蚀雾化室、炬管等。H3PO4沸点高、黏度大，容易影响样品传输速度，从而影响离子化效应，同时P元素也会引入多原子离子化效应产生质谱干扰。在ICP-MS分析实验中，HClO4、H2SO4、HF和H3PO4应当尽量避免使用，而HCl的使用则需要慎重考虑。经过混合酸消解样品实验对比，5 mL HNO3与2 mL H2O2混合使用，样品消解完全，能够获得澄清的样品溶液，空白值比较低且有利于ICP-MS法对样品中稀土元素的测定。

2.2内标及分析同位素的选择

质谱分析中选择丰度高的同位素是保证元素获得良好检出限的前提，但是ICP-MS法测定稀土元素存在着干扰，比如双原子离子、双电荷、同量异位素等。因此在保证检出限的同时尽量选择干扰小的同位素。通常，仪器测定元素响应信号会发生漂移，内标元素可以改善信号的稳定和降低基体效应，内标元素与待测元素通常有相近的电离能、分子量、化学性质和熔沸点，从而补偿电离过程、扩散过程、原子化过程和蒸发过程的影响，对于样品中多元素的测定选择单一的内标元素往往不能去均衡所有待测元素的质谱行为。本文选择103Rh、115In、185Re低、中、高三个质量段的混合内标元素，对稀土元素具有显著的校正作用，能够为分析结果的准确性和精密度的提高提供保障。为减少基体效应和测定中存在的干扰，内标和同位素测定的选择如表3所示。

2.3质谱干扰及校正

质谱干扰是影响元素分析结果准确度和精密度的重要因素之一，影响分析元素质量数发生变化的因素即归为质谱干扰。如同量异位素干扰、双电荷离子干扰等。通常通过同位素选择和仪器调节优化工作参数将以上两种干扰降低，但是对于质谱中非常严重的多原子离子干扰，必须利用碰撞/反应池质谱干扰消除技术[14]。iCAPQc的动能歧视消除模式(kinetic energy discrimination, KED)就是在质量数相等的条件下，多原子干扰物质比目标离子的横截面积要大一些，多原子离子更容易与He发生碰撞反应，阻止多原子干扰离子进入质量分析器，从而使产生的干扰可以被降低或消除。本实验中样品基体复杂，在标准模式(STD)下，质谱干扰非常复杂，16种稀土元素均存在不容忽视的质谱干扰(如表4所示)，采用KED模式大大降低了多原子离子所产生的质谱干扰。

表3 同位素和内标的选择Table 3 Selection of isotope and internal standard

表4 多原子离子的质谱干扰Table 4 Mass spectrometry interference of multi atomic ions

2.4标准曲线和检出限

配制0～2.00 μg/L的含Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu16种稀土元素的标准溶液，在最佳优化条件下，绘制标准曲线。重复测定样品空白溶液11次，计算标准偏差SD，根据公式得检出限(LOD)=3SD，按实验称样量和定容体积，求出方法检出限(μg/kg)。16种稀土元素的线性相关系数R2和方法检出限如表5所示。从表5可以看出，在0～2.00 μg/L的浓度范围内，16种稀土元素表现出良好的线性关系。

表5 待测元素线性范围、线性相关系数和方法检出限Table 5 Linearity range, linear correlation and methoddetection limits of the analytical elements

2.5标准物质成分测定

依相同的微波消解条件和分析条件，采取KED模式对国家标准物质GBW10052(GSB-30)绿茶成分分析标准物质和大米成分分析标准物质GBW10045进行重复测定11次，取平均值，见表6。稀土元素的测定值在标准物质参考值的误差允许范围内，表明该方法具有良好的准确度。

2.6精密度实验

为检验本方法的精密度，对紫菜样品空白中添加10 ng 16种稀土元素的标准溶液，微波消解，赶酸处理，最后定容至10 mL。在相同的仪器优化条件下对样品连续测定7次，结果见表7。从表7可以看出，16中稀土元素的相对标准偏差(RSD)小于3.3%，该方法精密度非常好，能够满足食品分析的要求。

2.7样品分析

采用KED模式分析来自桂林市五城区的5个紫菜样品，结果见表8。

表6 标准物质分析GBW10052和GBW10013分析结果Table 6 Analytical results of standard material GBW10052 and GBW10013 /(mg·kg-1)

表7 精密度实验结果Table 7 Results of precision tests(n=7) /(μg·L-1)

表8 样品分析结果Table 8 Analytical results of samples /(μg·L-1)

3 结论

应用微波消解-ICP-MS法测定了紫菜中Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 16种稀土元素。研究显示采用加入5 mL HNO3和2 mL H2O2混酸溶液微波消解，能够获得比较理想的样品溶液，利用KED模式降低了质谱测定中的多原子离子干扰，多元素内标溶液改善了仪器信号漂移和降低了基体效应，通过对国家标准物质GBW10052(GSB-30)绿茶成分分析标准物质和GBW10045大米成分分析标准物质中稀土元素的测定验证了方法的准确性，通过空白样品的加标回收实验论证了方法的精密度。结果表明，该法方便快捷、线性好、检出限低、准确度高，适用于紫菜中痕量稀土元素的快速测定。

[1] 曾江萍,吴良英,吴彦涛,等.微波消解电感耦合等离子体质谱法测定桃中稀土元素及其分布[J].广东微量元素科学(GuangdongTraceElementsScience),2015,22 (1):1-16.

[2] 戴雪峰,董利明,蒋宗明.电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定地质样品中重稀土元素和钍、铀[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2016,6(4):20-25.

[3] 戴雪峰,蒋宗明,杨利华.电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定铜铅锌矿中稀土元素[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2016,6(1):26-29.

[4] 施力玮,宋景景,闫秀丽.微波消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定茶叶中稀土元素[J].湖南大学学报(自然科学版)[JournalofHunanUniversity(NaturalSciences)],2015,37 (4):396-399.

[5] 程国霞,聂晓玲,王彩霞,等.电感耦合等离子体质谱法同时测定食品中的16种稀土元素[J].中国卫生检验杂志(ChineseJournalofHealthLaboratoryTechnology),2015,25 (11):1749-1753.

[6] 薛园园,刘国红,田海娇,等.电热消解-电感耦合等离子体质谱法测定动物性食品中16种稀土元素[J].化学分析计量(ChemicalAnalysisandMeterage),2015,24(5):56-58.

[7] 商博东,段梦茹,林肖慧,等.电感耦合等离子体质谱法测定蔬菜中16种稀土元素[J].中国卫生检验杂志(ChineseJournalofHealthLaboratoryTechnology),2015,25(20):3463-3465.

[8] 郝伟,李烨,陈雪,等.茶叶中稀土元素检测方法研究进展[J].昆明学院学报(JournalofKunmingUniversity),2015,37(3):38-41.

[9] MARIA Palomo，ANA M．Guti6rrez，YOLANDA Madrid，eta1．Se metallomics during lactic fermentation of Se-en—riched yogurt[J].FoodChemistry,2014,164:371-379．

[10] 张更宇,吴超,邓宇杰.电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)联用技术的应用及展望[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2016,6(3):19-26.

[11] 陈阳,金薇,杨永健.电感耦合等离子体质谱法测定培菲康胶囊中4种有害元素[J].药物分析杂志(ChineseJournalofPharmaceuticalAnalysis),2014,34(1):136-139．

[12] 李莉,赵桂莉.微波消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定化学原料药中痕量钯含量[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2016,6(1):6-9.

[13] 吴祖军,梁书怀,蒙华毅,等.碰撞反应池-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定膨化食品中的铝[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2014,4(4):7-10．

[14] 聂西度.碰撞/反应池-电感耦合等离子体质谱在食品分析中的研究[D].长沙:中南大学,2014.

Determinationof16RareEarthElementsinLaverbyInductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry(ICP-MS)withMicrowaveDigestion

CAI Jiangfan, WANG Zhihong*

(GuilinCenterforDiseaseControlandPrevention,Guilin,Guangxi541001,China)

A method was established for the determination of 16 rare earth elements in laver, which were sampled from the agricultural products market and supermarket. The elements were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) with microwave digestion. Through the introduction of online internal standard solution，the detection signal showed a good linear relation with the content of the rare earth elements in the concentration from 0 to 2.00 μg/L. The correlation coefficientR2was >0.9999 and the relative standard deviation (RSD) was less than 3.3%. The Analytical results of the rare earth elements in the national standard material of GBW10052(GSB-30) and GBW10045 by this method were basically consistent with the standard values.

laver; rare earth elements; microwave digestion; ICP-MS; online internal standard solution

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.03.006

O657.63；TH843

A

2095-1035(2017)03-0019-06

2016-11-02

2016-12-16

蔡江帆，男，主管技师，主要从事理化检验研究。

*通信作者：王志洪，男，工程师，主要从事理化检验研究。E-mail:342817361@qq.com

本文引用格式：蔡江帆，王志洪. 微波消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法同时测定紫菜中16种稀土元素[J].中国无机分析化学,2017,7(3):19-24. CAI Jiangfan, WANG Zhihong.Determination of 16 Rare Earth Elements in Laver by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) with Microwave Digestion[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2017,7(3):19-24.