电导-紫外检测器联用离子色谱法测定水样中的7种阴离子

王 斌 薛志伟 邰文亮

(核工业二○三研究所，陕西 咸阳 712000)

电导-紫外检测器联用离子色谱法测定水样中的7种阴离子

王 斌 薛志伟 邰文亮

(核工业二○三研究所，陕西 咸阳 712000)

以电导-紫外检测器联用离子色谱法同时测定水中的F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、I-和SO42-。样品经TSK gel guard column Suppe IC-Anion HS 保护柱以及TSK gel Suppe IC-Anion HS分离柱分离，以NaHCO3(2.0 mmol/L)- Na2CO3(3.0 mmol/L)为流动相，流速1.5 mL/min，柱温40 ℃，采用抑制电导检测器与紫外可见检测器串联检测。其中，F-、Cl-、Br-和SO42-使用电导检测器，NO2-、NO3-和I-采用紫外检测器。7种离子均具有较宽的线性范围，其线性相关系数r>0.999。对饮用纯净水以及海水两种实际样品进行测定和加标回收实验，加标回收率在92.8%～107%，测定值的相对标准偏差(n=6)在0.89%～5.7%。方法具有分析速度快，检出限低，精密度好等优点。在实际工作中具有很强的实用性和推广应用价值。

电导-紫外检测联用；离子色谱法；水样；阴离子

前言

离子色谱法是水质分析中应用非常广泛的分析方法之一，其具有试剂用量少、检出限低、分辨率高、灵敏度高、线性范围宽、准确度高、样品处理简单、分析速度快等优点[1]，其在农业[2]、环境、水质[3]、食品安全等方面得到了广泛应用。离子色谱能在十几分钟甚至几分钟之内实现对多种阴离子或阳离子同时检测，检出限更是能达到ng/g级。离子色谱法在阳离子分析中与电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法或电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法相比并不具优势，而在阴离子检测方面却有其特长。离子色谱法常用的检测器有电导检测器、安培检测器、光学检测器以及电化学检测器，其中最为常用的是电导检测器和紫外-可见光检测器。电导检测器和紫外-可见光检测器在检测不同离子时有其各自的优势，如F-、Cl-、SO42-无紫外-可见吸收光，不能用光学检测器进行检测；Br-、NO2-、NO3-、I-在电导检测器或紫外-可见光检测器上均有信号响应，Br-在电导检测器上检出限更佳；NO2-、NO3-、I-使用紫外-可见光检测器有更低的检出限。前人已经在离子色谱测定水中的多种阴离子做了很多工作[4-5]，但是将电导检测器与紫外-可见光检测器串联[6]进行检测的相关工作并不多见。因此拟将电导检测器与紫外-可见光检测器串联同时测定水中的微量F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、I-和SO42-，其中以电导检测器测定F-、Cl-、SO42-、Br-；以紫外-可见光检测器测定NO2-、NO3-、I-。

1 实验部分

1.1主要试剂

F-、Cl-、Br-、NO3-、I-、SO42-标准储备溶液(1 mg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)，NO2-标准储备溶液(GBW(E)080095,10 μg/mL，中国计量科学研究院)，AgNO3、NaCl、Na2CO3、NaHCO3、NaOH均为分析纯试剂，实验用水为电阻率18.2 MΩ·cm的去离子水。

F-、Cl-混合标准溶液(0.4 mg/L)，Br-、NO3-、I-、SO42-混合标准溶液(2 mg/L)。

1.2主要仪器

IC2010离子色谱仪 (日本东曹株式会社)。

色谱柱：TSKgel Suppe IC-Anion HS 4.6 mm×100 mm；保护柱：TSKgel guard column Suppe IC-Anion HS 4.6 mm×10 mm；柱温：40 ℃；流动相：NaHCO3(2.0 mmol/L)-Na2CO3(3.0mmol/L)；流动相流速1.5 mL/min；进样体积30 μL；紫外波长：226 nm；计算方法：峰面积标准曲线法；流动相经0.22 μm滤膜过滤，样品经0.45 μm滤膜过滤。

1.3实验方法

水质样品经0.45 μm滤膜过滤后，在优化的条件下进行测试，对高含量样品采用稀释的方法进行测定。

2 结果与讨论

2.1色谱柱及流速选择

研究了色谱柱TSKgel Suppe IC-Anion HS，简称HS柱以及色谱柱TSKgel Suppe IC-Anion AZ，简称AZ柱的色谱行为，并对流速进行了优化，HS柱最大允许流速1.5 mL/min，最大承压25 MPa，AZ柱最大允许流速0.8 mL/min，最大承压25 MPa，以HS柱推荐流动相NaHCO3(2 mmol/L)-Na2CO3(3 mmol/L)。采用AZ柱所允许的最大流速0.8 mL/min的条件下对F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、I-和SO42-进行检测，其出峰顺序F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、SO42-、I-，I-保留时间最长，因此以紫外检测信号中I-的出峰时间为依据。HS柱与AZ柱均能实现对各种离子的分离，但是两者保留时间相差较大。在0.8 mL/min的条件下，HS柱在15 min内实现对全部7种离子的检测，而AZ柱在35 min左右才能检测到I-，而且峰形拖尾。继续加大HS柱的流速到1.5 mL/min，在6.5 min之内即完成全部离子的检测，因此选用HS柱，流速为1.5 mL/min进行测定(图1)。

图1 不同条件下的UV色谱图Figure 1 Chromatogram of different conditions(UV).

2.2流动相选择

选择NaOH-Na2CO3、NaHCO3-Na2CO3两种体系作为流动相，以混合溶液进样，选择I-的信号作为参考，优化流动相体系。选择最优越的体系并对其比例进行进一步优化。NaOH-Na2CO3、NaHCO3-Na2CO3体系为流动相，离子交换速率关系为OH-

2.3标准曲线及检出限

由标准溶液配制成各种离子浓度均为100 mg/L的混合标准溶液，将混合溶液逐级稀释测定。将曲线明显弯曲的部分去掉，再进行曲线拟合得到线性范围与线性方程。对空白溶液进行多次测定计算其标准偏差，取k=3，分别计算各种离子的检出限。

在优化的实验条件下，7种离子的线性方程、检出限、线性范围以及检测器如表1所示。F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、SO42-、I-的检出限分别为1.8、2.0、1.5、2.8、2.2、1.8、1.7 μg/L。

图2 不同流动相色谱图Figure 2 Chromatogram of different mobile phase.

图3 电导色谱图Figure 3 Chromatogram under the CM detector.

项目Items线性方程Linearequation检出限/(μg·L-1)Limitofdetection线性范围/(mg·L-1)Rangeoflinearity检测器DetectorF-Y=0004592X+000036218001～10CMCl-Y=0007542X+000283420001～100CMNO2-Y=0031453X+007350415001～5UVBr-Y=0014662X+003164228001～10CMNO3-Y=0019715X+000235322001～10UVI-Y=0060204X+005372318001～5UVSO42-Y=0018705X+005029617001～100CM

2.4精密度实验

选用GBW(E)080235对Br-、I-，选用GSB07-1381-2001对F-、Cl-、NO3-、SO42-，选用GSB07-3165-2014对NO2-的准确度、精密度进行研究。其结果如表2所示，测定结果与参考值非常接近，经6次平行测定计算相对标准偏差(RSD)，RSD在1.0%～3.2%。

2.5实际样品测试及加标回收实验

取市售饮用纯净水和海水为实际样品进行测定。饮用纯净水经0.45 μm滤膜过滤后，在优化仪器条件下直接测定；海水中F-、NO2-、Br-、NO3-、I-和SO42-稀释10倍后进行测定，由于海水中Cl-含量太高，需稀释1 000倍测定。各样品平行测定6次，计算其平均值以及相对标准偏差(RSD)。向样品中分别加入不同浓度标准溶液，计算其加标回收率。其结果如表3和表4。平行测定6次，测定值RSD在0.89%～5.7%，各种离子进行加标回收实验，其加标回收率为92.8%～107%，海水中的氯离子以硝酸银标准溶液滴定方法进行验证，测定的结果为19.8 g/L，与离子色谱测定结果20.1 g/L相近。综上所述，离子色谱法测定结果符合分析要求。

表2 准确度与精密度实验Table 2 Accuracy and precision tests of theexperiment(n=6) /(mg·L-1)

表3饮用纯净水加标回收实验

Table3Standardadditionofrecoverytestsfordrinkingpurewater/(μg·L-1)

3 结论

在仪器优化的条件下，利用电导-紫外检测器联用离子色谱法测定水样中的7种阴离子，方法具有分析速度快、检出限低、精密度好等优点。7种阴离子的加标回收实验中，加标回收率在92.8%～107%，相对标准偏差(n=6)在0.89%～5.7%之间，满足饮用纯净水中各种离子的直接测定。对于海水样品中各阴离子元素的测定，进行适当的稀释后同样适用。该方法在实际生产样品分析中，特别是批量样品分析检测具有很强的实用性和推广价值。

表4 海水加标回收实验Table 4 Standard addition of recovery tests for seawater /(μg·L-1)

[1] 牟世芬,刘克纳,丁晓静.离子色谱方法及应用[M].第二版.北京:化学工业出版社,2005.

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[5] 方容,钟展环.离子色谱法测定水中微量碘[J].岩矿测试(RockandMineralAnalysis),1987,6(2):94-97.

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Determinationof7KindsofAnionsinWaterbyaCombinedUltraviolet-conductanceIonChromatography

WANG Bin, XUE Zhiwei, TAI Wenliang

(No.203ResearchInstituteofNuclearIndustry，Xianyang,Shaanxi712000，China)

F-, Cl-, NO2-, Br-, NO3-, I-and SO42-in water were determined by simultaneous conductance-ultraviolet ion chromatography. Sample was separated withTSKgelguardcolumnSuppeIC-AnionHSguard column andTSKgelSuppeIC-AnionHSseparation column. NaHCO3(2.0 mmol/L)-Na2CO3(3.0 mmol/L)was selected as mobile phase with the flow rate of 1.5 mL/min and column temperature of 40 ℃. Inhibitory conductance and ultraviolet, which are connected in series, were adopted as the combined detection sensor. F-, Cl-, Br-and SO42-were detected by a conductance detector, while NO2-, NO3-and I-were detected using an ultraviolet detector. For 7 kind of anions, this method showed good linearity over a wide analysis range with correlation coefficients greater than 0.999. Pure drinking water and seawater were selected as the authentic samples for quantitative analysis and the recovery of the standard addition. The addition recoveries were in the range of between 92.8%-107%, and RSD (n=6) was found in the range of 0.89%-5.7%. This method provides as fast analysis speed, low detection limit and good precision; and is suitable for practical applications.

conductance-ultraviolet combined; ion chromatography; water sample; anion

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.03.007

O657.7+5；TH833

A

2095-1035(2017)03-0025-04

2017-03-08

2017-05-20

王斌，男，工程师，主要从事岩石矿物分析研究。E-mail：tianya8039@163.com

本文引用格式：王斌,薛志伟,邰文亮. 电导-紫外检测器联用离子色谱法测定水样中的7种阴离子[J].中国无机分析化学,2017,7(3):25-28. WANG Bin, XUE Zhiwei, TAI Wenliang. Determination of 7 Kinds of Anions in Water by a Combined Ultraviolet-conductance Ion Chromatography [J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2017,7(3):25-28.