三氯硝基甲烷在紫外/氯共同消毒过程中的生成与降解

邓 琳 洪至彦 朱繁芳 刘贝贝 夏英豪

(东南大学土木工程学院, 南京 210096)

三氯硝基甲烷在紫外/氯共同消毒过程中的生成与降解

邓 琳 洪至彦 朱繁芳 刘贝贝 夏英豪

(东南大学土木工程学院, 南京 210096)

探讨了低压UV/氯共同消毒含聚二烯丙基二甲基氯化铵饮用水,对三氯硝基甲烷(TCNM)形成的影响．在低压汞灯照射条件下(λ=254 nm),考察了光照强度、自由氯浓度、·OH和pH以及聚二烯丙基二甲基氯化铵、二甲胺(DMA)和甲胺(MA)对TCNM形成和降解的影响,并研究了TCNM直接光降解,分析了其降解原因．实验结果表明:TCNM生成量随光照强度、自由氯浓度的增加而增加,随pH增加而降低;胺类物质分子结构越简单,越易生成TCNM;TCNM能直接光降解,但·OH在反应过程中不起主导作用．在这些实验条件下,UV/氯共同消毒可以改变含聚二烯丙基二甲基氯化铵水中的TCNM形成趋势,实验开始时间TCNM生成量显著增加,在5 min时其增幅超过了300%,然后TCNM的生成量显著减少,并且在30 min后几乎消失．该实验结论有助于形成新的TCNM控制策略,以减少TCNM在饮用水和污水处理过程中的产生．

三氯硝基甲烷;紫外/氯;消毒;生成与降解

Abstract: This study’s objective was to investigate the effect of low pressure (LP) UV(Ultraviolet) treatment on the subsequent formation of trichloronitromethane (TCNM) in drinking water containing Poly diallyl dimethyl ammonium chloride. The effects of light intensity, free chloride concentration, ·OH, pH and Poly diallyl dimethyl ammonium chloride, dimethylamine (DMA) and methylamine (MA) on the formation and photodegradation of TCNM were investigated under the irradiation of the low pressure mercury lamp (λ=254 nm). And the direct photodegradation of TCNM under LP UV irradiation were studied for analyzing the formation and photodegradation reasons of TCNM. The results showed that the forming concentration of TCNM increased with the increase of light intensity and the free chloride concentration, and decreased with the increase of pH. Amine molecular structure was more simple and more easy to generate TCNM. TCNM could directly be photodegraded under LP UV irradiation, but ·OH did not play a leading role in the reaction process. LP UV disinfection of chlorinated water did change the tendency to form TCNM under the conditions of these tests. The evidence was found to have an obvious increase in the formation of TCNM in the first instance, furthermore the increase did exceed 300% after 5 min. Then, evidence was also found to have an obvious decrease in the formation of TCNM, and the concentration of TCNM did hardly disappear after 30 min. The mechanistic understanding from this study can help develop source control strategies for minimization of TCNM formation risk for water and wastewater utilities.

Keywords: trichloronitromethane; UV(ultraviolet)/chlorine; disinfection; formation and degradation

自20世纪70年代初,氯仿被确定为消毒副产物(DBP)后[1],广大学者对饮用水中DBP的生成和控制展开了大量的研究．到目前为止,饮用水中已被检测出的DBP多达600多种[2]．2000—2002年,在美国环保署开展的全国范围的研究中,选择了12个美国供水公司约70种对人类健康具有潜在威胁的DBPs进行了监测[3-4],结果发现卤代硝基甲烷类(HNMs)是其中最具危险的一种[2,5-6]．而在HNMs中,三氯硝基甲烷(TCNM)是在消毒过程中最常见的一种含氮消毒副产物[7-9]．臭氧/氯处理会影响TCNM的形成浓度[10-11],在进行臭氧预处理,然后再进行氯处理的水中,TCNM的检测浓度高达6.5 nmol/L[12-13]．

近年来,由于美国对氯消毒副产物和抗氯性病原体(如隐孢子虫)的管制日益严格,利用紫外线消毒的饮用水厂明显增加,从1987年的1个到2002年的3个,再到2010年有超过28个正在设计或运行的水厂采用了紫外消毒技术[14]．在这些水厂中,有38%的水厂采用了低压汞灯紫外消毒,62%的水厂则采用了中压汞灯紫外消毒．Jin等[15]的研究结果表明,无论低压汞灯还是中压汞灯都可以通过破坏病原体的DNA来抑制其活性,从而高效地灭活病原体．采用这种技术不仅能减少氯的使用剂量,而且能降低水中DBPs的浓度．因此,UV消毒技术在饮用水中的应用与发展中具有重大作用．

目前已有部分研究人员对UV/氯消毒产生的TCNM进行了相关研究．Reckhow等[16]研究了中压和低压UV联合氯消毒处理含有硝酸盐的饮用水,发现在中压UV联合氯消毒过程中产生的三氯硝基甲烷浓度增加,而在低压UV联合氯消毒过程中产生的三氯硝基甲烷浓度没有明显的变化．Shah等[9]研究了中压和低压UV联合氯消毒处理含硝酸盐饮用水,发现在中压UV联合氯消毒过程中三氯硝基甲烷产生的浓度增加了2倍,而低压UV联合氯消毒对三氯硝基甲烷产生的影响不明显．Fang等[17]研究了低压UV(0～1 600 mJ/cm2)光降解一溴硝基甲烷、二氯硝基甲烷和三氯硝基甲烷的动力学及机制．这些研究促进了人们对TCNM的了解,但其研究的内容还不够全面,因为在UV联合氯化消毒过程中,既有TCNM的生成,也有TCNM的光降解,因而需要从这2个方面进行相关实验,才能深刻地揭示其反应规律及机制．

本文选取TCNM作为研究对象,设计了相关实验,从TCNM生成和降解来探讨UV/氯消毒含聚二烯丙基二甲基氯化铵饮用水对TCNM形成的影响,总结TCNM在UV/氯消毒过程中的生成和降解规律．此项研究有利于形成新的TCNM控制策略,以减少TCNM在饮用水及污水处理过程中的产生．

1 实验材料和方法

1.1 化学药品和试剂

标准样品有TCNM、DMA盐酸盐、MA盐酸盐、N,N-二乙基对苯二胺(DPD)、硫酸亚铁铵(FAS)、次氯酸钠、硫代硫酸钠、甲氧基苯磺酰氯、丙酮、甲基叔丁基醚(MTBE)、二氯甲烷、叔丁醇(TBA)、磷酸氢钠和磷酸二氢钠、硼酸钠和由Sigma-Aldrich公司购买的聚二甲胺环氧氯丙烷(含水量50%)．超纯水由Milllipore Milli-Q水净化系统(Billerica, MA)制备．使用前,所有的玻璃器皿用清洁剂清洗,然后在80 ℃烘箱中烘3 h．配制的自由氯浓度可通过DPD-FAS方法确定[18]．

1.2 实验装置

实验反应装置如图1所示,所有实验均在一个500 mL有磁力搅拌的双层圆柱形石英反应器中进行,石英反应器的顶部用一个可以移动的玻璃盖覆盖．采用浸没低压汞灯(分别为5,10,15 W)进行照射,实验室内温度为22 ℃,低压汞灯光照波长为254 nm．实验反应装置上配有流动的冷凝水,以便在实验过程中对反应装置进行冷却,UV光照强度由UVX辐射计测定,其光照幅度范围在2～6 mW/cm2之间．

图1 UV/氯消毒反应装置

1.3 实验方法

实验首先用自由氯和聚二烯丙基二甲基氯化铵制备反应溶液500 mL,然后采用2 mmol/L的磷酸盐缓冲液调节反应液的pH值,并通过磁力搅拌器的搅拌使溶液混合均匀,之后对反应溶液进行UV光照．取样时,在预先确定的时间段内,采用5 mL吸液管将样品从反应器中取出,放入10 mL的棕色玻璃瓶中．第1个样品在无UV照射下,通过反应液与自由氯接触1 min后取得．样品在放入棕色玻璃瓶后,需立即加入过量的硫代硫酸钠抑制自由氯,然后用1.7 mL MTBE萃取样品2 min．取1 mL MTBE萃取层装入GC瓶中,由配有HP-5MS毛细管柱(30 m×250 mm×0.25 mm)和电子捕获检测器(Palo Alto, CA)的Agilent 6890气相色谱进行TCNM含量测定．所有实验均重复进行3次．在0.01～50 μg/L的范围内,TCNM的标准曲线具有线性相关性(R2=0.999 2),其检测限约为0.1 μg/L．

采用Park等[19]的改良方法测定DMA和MA的浓度:加入10 mmol/L硼酸盐缓冲液调节样品pH至8.9,将加入了DMA-d6的样品(5 mL)作为内标物,并在内标物中加入过量的甲氧基-苯磺酰氯进行衍生化处理．DMA和MA由2 mL的二氯甲烷进行萃取,并由配有Supelco equity-1701柱(30 m×250 μm×0.25 μm)和大容量进样器(LVI)的Agilent 6890气相色谱/质谱仪进行测定．初始时刻,GC烘箱温度在100 ℃保持1 min,接着以8 ℃/min的速度提高至250 ℃,并最终在250 ℃保持3 min．采用选择离子模式(SIM)对衍生化的DMA和MA的浓度进行检测．在1～100 μg/L范围内,DMA和MA的标准曲线具有线性相关性(R2=0.994 8～0.999 7),且其检测限分别为0.1和1.0 μg/L．

2 结果与讨论

2.1 光照强度对TCNM形成的影响

为了评价UV/氯共同消毒对TCNM生成的影响,通过控制聚二烯丙基二甲基氯化铵的浓度(10 mg/L)及自由氯的浓度(7 mg/L),改变UV光照强度,对TCNM生成浓度进行分析．如图2所示,在没有UV光照,仅自由氯处理(7 mg/L)的情况下,聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中仅有少量TCNM产生,且TCNM浓度CTCNM随时间变化不大;在开始的15 min,TCNM的浓度由0.10 μg/L(1 min后)小幅上升至0.18 μg/L,而在15～30 min,其浓度下降至0.16 μg/L．这个结果表明,聚二烯丙基二甲基氯化铵与自由氯在没有UV光照的情况下也会反应产生TCNM,但TCNM产生量比有UV光照的情况下要少．采用UV照射与自由氯联合处理聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液,TCNM的生成显著增加,随UV照射强度(5,10和15 W)的增加,TCNM的生成浓度分别达到0.56,0.92和1.21 μg/L．而且其浓度随时间变化波动较大,在开始5 min,TCNM迅速产生并且其浓度在5 min时达到最大值,5～30 min其浓度迅速下降并最终小于0.1 μg/L．在5 min左右时,TCNM最大生成量随UV照射强度的增加而增加．相比于无UV照射的情况,在5,10和15 W低压汞灯照射下,TCNM的生成量分别增加了3.1倍、5.1倍和6.7倍．

这个现象与Reckhow等[16]发表的研究结果不一致．Reckhow等[16]认为,在一定的pH(7或8.6)和3 d的反应条件下,当含硝酸盐饮用水在进行低压UV处理后再进行氯处理时,低压UV处理并没有使TCNM的生成量增加．造成这种现象的原因可能有2个:① 样品从反应液中取出的时间不同;② 含聚二烯丙基二甲基氯化铵饮用水与含硝酸盐饮用水之间存在差异．

图2 紫外光照强度对TCNM形成的影响(pH=7,T=22 ℃,自由氯浓度为7 mg/L,聚二烯丙基二甲基氯化铵初始浓度为10 mg/L)

2.2 自由氯浓度对TCNM形成的影响

通过对含有10 mg/L聚二烯丙基二甲基氯化铵的溶液进行实验以评价自由氯对TCNM形成的影响．在紫外光照前,分别向含聚二烯丙基二甲基氯化铵的溶液中加入4.2,7.0,9.8 mg/L的自由氯,混合均匀1 min后,在紫外光下照射,按预定的时间段从反应液中提取样品．如图3所示,当在低压UV照射下,向溶液中加入4.2 mg/L的自由氯时,5 min内TCNM的浓度由0.03 μg/L上升至0.42 μg/L,而在5～30 min其浓度又降至0.03 μg/L;当自由氯加入量增至7.0 mg/L时,5 min内TCNM的浓度由0.09 μg/L上升至1.06 μg/L,然后在5～30 min其浓度降至0.04 μg/L;溶液中自由氯加入量达到9.8 mg/L时,5 min内TCNM的浓度由0.11 μg/L上升至1.58 μg/L,在5～30 min其浓度则降至0.06 μg/L．从中可以发现,存在自由氯的情况下,初始时间TCNM的生成量明显增加, 5 min后其增幅超过250%,5～30 min内TCNM的含量显著减少,且在30 min后几乎消失．造成这种现象的原因是:在低压UV照射下,自由氯浓度的增加促使反应中间体浓度上升．

图3 自由氯浓度对溶液中TCNM形成的影响(pH=7,T=22 ℃,聚二烯丙基二甲基氯化铵初始浓度为10 mg/L,15 W紫外光照射)

2.3 pH对TCNM形成的影响

实验采用含有7 mg/L自由氯和10 mg/L聚二烯丙基二甲基氯化铵的反应液,将pH分别调至6,7和8,以评价pH对TCNM形成的影响．从图4(a)中可知,在没有低压UV照射的条件下,随着pH的增加,TCNM的生成浓度变化不明显．当pH=6时,初始22 min内TCNM的浓度从0.11 μg/L上升至0.21 μg/L,在22～30 min其浓度略有下降,达到0.20 μg/L;当pH=7时,15 min内TCNM的浓度从0.06 μg/L上升至0.18 μg/L,在15～30 min其浓度降至0.16 μg/L;当pH=8时,15 min内TCNM的浓度从0.05 μg/L上升至0.16 μg/L,在15～30 min其浓度降至0.13 μg/L．由此可见,在0～15 min内TCNM的生成浓度随着反应时间的增加而增加,而之后其浓度会略微下降以保持反应平衡．从图4(b)中可知,在低压UV照射下,随着pH的增加,TCNM的生成浓度显著下降．当pH=6时,5 min内TCNM的浓度从0.15 μg/L上升至1.80 μg/L,在5～30 min其浓度降至0.10 μg/L;当pH=7时,5 min内TCNM的浓度从0.17 μg/L上升至1.11 μg/L,在5～30 min其浓度降至0.01 μg/L;当pH=8时,5 min内TCNM的浓度从0.16 μg/L上升至0.92 μg/L,在5～30 min其浓度降至0 μg/L．从实验结果中可以发现,pH对TCNM的形成和光降解有非常明显的影响．这个现象与Shah等[9]的研究结果相似．然而,虽然pH=7或8时TCNM的降解效果较好,但pH=6时,5～15 min内TCNM的降解量更高．造成这种现象的原因是:低压UV光照在酸性条件下更容易产生羟基自由基等活性物质,可以促进聚二烯丙基二甲基氯化铵和TCNM的光降解并加快反应的进程．

(a) 无紫外光照

(b) 15 W低压紫外光照射

2.4 聚二烯丙基二甲基氯化铵、二甲胺和甲胺对TCNM形成的影响

DMA和MA被认为是聚二烯丙基二甲基氯化铵降解的中间产物,因此实验分别采用含10 mg/L聚二烯丙基二甲基氯化铵、2.79 mg/L DMA和1.92 mg/L MA溶液进行UV/氯消毒实验来比较TCNM的形成情况．根据聚二烯丙基二甲基氯化铵分子量(161.5)、DMA分子量(45)和MA分子量(31)可知,这3种物质的摩尔数是相同的．如图5所示,在低压UV照射下,不同反应液中的TCNM的生成浓度存在明显差异．对于含聚二烯丙基二甲基氯化铵的反应溶液,4 min内TCNM的浓度从0.14 μg/L上升至1.07 μg/L,在4～22 min其浓度降至0.10 μg/L;对于含DMA的反应液,2 min内TCNM的浓度从0.01 μg/L上升至2.38 μg/L,在2～22 min其浓度降至0.06 μg/L;对于含MA的反应液,2 min内TCNM的浓度从0.01 μg/L上升至6.05 μg/L,在2～22 min其浓度降至0.26 μg/L．从实验结果可以看出,胺类物质的化学结构越简单更易于TCNM的形成．

图5 聚胺、DMA和MA对溶液中TCNM形成的影响(pH=7,T=22 ℃,自由氯浓度为7 mg/L,15 W紫外光照射)

为了进一步研究低压UV对含聚二烯丙基二甲基氯化铵饮用水中TCNM形成的影响,通过对含有9.8 mg/L自由氯及10 mg/L聚二烯丙基二甲基氯化铵的溶液进行光照实验来确定产生的DMA和MA的浓度．如图6所示,在不同条件下,DMA和MA的生成浓度具有显著的差异．当没有低压UV照射时,0～22 min内DMA的浓度从2.07 μg/L上升至7.66 μg/L,在22～30 min其浓度降至5.91 μg/L;当有低压UV照射时,15 min内DMA的浓度从2.10 μg/L上升至26.98 μg/L,在15～30 min其浓度降至14.97 μg/L．而对MA来说,当没有低压UV照射时,在0～22 min内其浓度从0.68 μg/L上升至2.49 μg/L,在22～30 min其浓度降至2.37 μg/L;当有低压UV照射时,15 min内其浓度从0.57 μg/L上升至70.78 μg/L,在15～30 min其浓度降至37.12 μg/L．从实验结果可以看出,经过低压UV照射后,聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中DMA和MA的生成浓度迅速上升．由此可知,聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液在UV/氯消毒过程中,前5 min TCNM的形成显著增加与DMA和MA的生成浓度迅速上升密切相关．

(a) DMA

(b) MA

2.5 羟基自由基在TCNM光降解中的作用

文献[17]的研究表明,TCNM易被光降解．图7显示了在低压UV照射下TCNM的光降解特性．结果表明,在没有UV光照的条件下,在30 min后,有15.8%的TCNM消失,这可能是由于TCNM挥发而损失的．在低压UV(15 W)照射条件下,随着光照时间的增长,TCNM浓度迅速下降,且在30 min后TCNM下降了69.2%．实验结果表明,在UV/氯消毒体系中,5～30 min内TCNM浓度的显著减少是由于TCNM的光降解造成的．

水中很多有机物的光降解是由于·OH主导而引起的,本实验将分析·OH在TCNM光降解过程中的作用．如图7所示,向TCNM溶液中加入了过量的·OH清除剂TBA,发现在加入TBA后,30 min时TCNM的降解量仅比未加入TBA时减少了3.6%．由此可见,TBA对TCNM的光降解影响不大．这表明了低压UV照射下TCNM的光降解不是·OH起主导作用,而仅起了部分作用．在UV照射下,TCNM能被·OH光降解．主要是·OH能通过以下2种途径氧化分解TCNM[20-21]:

TCNM+·OH→CCl3OH+·NO2

(1)

TCNM+·OH→·CCl3+ONOOH

(2)

图7 15 W低压紫外光照射下TCNM的光降解(pH=7,T=22 ℃,TBA浓度为1.0 g/L,TCNM初始浓度为10 mg/L)

在TCNM的光降解实验中,通过对10 mg/L TCNM没加TBA溶液的光降解反应进行拟合,其反应动力学方程为

ln(Ct/C0)=0.040 9t-0.001R2=0.985 9

式中,Ct为t时刻TCNM的浓度;C0为TCNM的初始浓度．这表明TCNM的光降解遵循一级反应动力学规律．

3 结论

1) 在低压UV/氯共同消毒过程中,聚二烯丙基二甲基氯化铵中释放的DMA和MA导致了TCNM的产生．在反应前5 min内,TCNM生成量显著增加,浓度增幅至少超过了3.1倍,在反应5 min后,TCNM生成量逐渐减少,在30 min后TCNM几乎消失．

2) 在低压UV/氯共同消毒过程中,TCNM生成量随光照强度、自由氯浓度增加而增加,随pH增加而降低;胺类物质分子结构越简单,越易生成TCNM;TCNM能直接光降解,但·OH在反应过程中不起主导作用．

3) 本实验结果有助于形成新的TCNM控制策略,促使TCNM在饮用水和污水处理中造成的风险最小化．

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FormationanddegradationoftrichloronitromethaneofcombinedUV/chlorinedisinfection

Deng Lin Hong Zhiyan Zhu Fanfang Liu Beibei Xia Yinghao

(School of Civil Engineering, Southeast University, Nanjing 210096, China)

X502

A

1001-0505(2017)05-0972-07

2016-11-08.

邓琳(1973—),男,博士,副教授,博士生导师,dlwhu@163.com．

国家自然科学基金资助项目(21677032)、江苏省自然科学基金资助项目(BK20151401)．

邓琳,洪至彦,朱繁芳,等.三氯硝基甲烷在紫外/氯共同消毒过程中的生成与降解[J].东南大学学报(自然科学版),2017,47(5):972-978.

10.3969/j.issn.1001-0505.2017.05.021.

10.3969/j.issn.1001-0505.2017.05.021