原子层沉积二硫化钼薄膜的机理及生长薄膜的质量

黄亚洲 刘 磊 沙菁 陈云飞

(东南大学机械工程学院, 南京210096)

原子层沉积二硫化钼薄膜的机理及生长薄膜的质量

(东南大学机械工程学院, 南京210096)

选择MoCl5和H2S作为前躯体,Si和Al2O3作为基底,利用原子层沉积制备高质量的MoS2薄膜. 利用X射线能谱仪,对在温度450～490 ℃下所生长的薄膜进行分析,分析结果表明，氧化铝更适合薄膜的生长,460 ℃是最佳的生长温度. 利用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、拉曼光谱和透射电子显微镜对所生长薄膜的形态和晶体结构进行研究.结果表明，所生长的薄膜厚度均匀一致,100个循环后,薄膜厚度约为20 nm,薄膜的平均生长率为0.2 nm,表面成花瓣片状结构. 所生长的2H-MoS2薄膜,其(002)晶面平行于基底,(002)、(100)、(110)晶面的间距分别为0.62,0.28和0.17 nm,具有完美的六方晶体结构.

MoS2薄膜;原子层沉积;生长温度;晶体结构

Abstract: MoS2films were prepared by atomic layer deposition using MoCl5and H2S as precursors, while Si and Al2O3were used as substrates, respectively. The thin films grown at different temperatures from 450 to 490 ℃ were observed by EDS (energy dispersive spectrometer). The results show that 460 ℃ is the most suitable growth temperature and the Al2O3substrate is more suitable than Si as a substrate. The morphologies and the crystal structures of the thin films were studied by SEM (scanning electron microscope), XRD (X-ray diffraction), Raman spectroscopy, and TEM (transmission electron microscope). The results show that the surface of the uniform film is a petal like structure and the film thickness by 100 cycles is about 20 nm. The grown MoS2is 2H structure and the (002) crystal plane is parallel to the substrate. It is clear thatd002,d100andd110for lattice planes (002), (100) and (110) are 0.62, 0.28 and 0.17 nm, respectively. Furthermore, the average growth rate of the high crystallinity MoS2film is 0.2 nm.

Keywords: MoS2thin films; atomic layer deposition; growth temperature; crystal structure

近年来,MoS2由于其优异的性能而引起了广泛的关注. MoS2是一种二维层状过渡金属半导体材料，层与层之间通过范德华力堆叠在一起,层内S原子和Mo原子通过强的化学键连接.

与石墨烯不同,MoS2的带隙结构随着层数的变化而变化,当MoS2从体态结构变为单层结构时,由间接带隙变为直接带隙. 由于MoS2具有重要的机械、电气和光学性能,MoS2在电化学器件、光电器件、氢存储、催化、电容器、固体润滑剂等领域具有重大的应用价值[1-5].

通常情况下,MoS2薄膜可以通过机械剥离的方法获得,但该方法效率低,且不易得到大尺寸的薄膜,因而该方法不能满足现代大规模集成电路的需要[6-8].人工合成制备大面积、高质量MoS2薄膜的方法,具有效率高、尺寸可控等特点,近年来引起大家高度的关注[9-11].化学气相沉积(CVD)方法可以制备高质量的MoS2薄膜.该方法的特点是生长温度高(在650 ℃以上),所生长的薄膜质量好[11-12].但是,由于工艺本身限制,在复杂结构的基底上(例如高深宽比的沟槽等)薄膜无法生长,而且由于是连续生长,薄膜的厚度不易控制.原子层沉积ALD方法,由于其自限制性反应原理,薄膜可以在复杂结构上、厚度可控地生长[13-17].

本文提出了一种采用MoCl5和H2S作为前躯体,通过原子层沉积制备高质量MoS2的方法,并通过多种手段,对薄膜的元素组成、形貌和结构进行表征.此外,本文还对温度对于薄膜的影响以及所生长薄膜的质量进行了分析研究.

1 薄膜制备及生长机理

1.1 原子层沉积MoS2系统设计

采用2种不同的基底来生长MoS2薄膜,一种是单面抛光的(100)Si片,另一种是Al2O3片.其中,Al2O3片是通过原子层沉积制备得到,具体通过在(100)Si片上沉积500个循环的氧化铝制得.硅片分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗干净.将干净的2种基底同时放入设备反应腔体内(设备型号SUNALETMR-100 PICOSUN)进行MoS2沉积.纯度为99.9%的MoCl5和99.6%的H2S分别作为钼源和硫源前驱体.N2载气将2种前驱体交替送入反应腔体,其中N2流量为50 mL/min.反应腔体的温度分别设置为450, 460, 470, 480和490 ℃,压强保持在0.55 kPa以下.为保证足够的蒸气压,MoCl5的温度设置为180 ℃. 保持H2S温度在室温,压强为0.8 kPa.

图1是原子层沉积MoS2的过程示意图.在开始生长前,加热丝将反应腔体和MoS2加热到预设的温度,并保温1 h.通过计算机程序控制开启和闭合气动阀V1和V2.首先,打开V1阀,MoCl5被N2载气送入反应腔体,其与基底表面形成化学吸附,关闭V1阀,残余的MoCl5被N2气冲洗干净.接着,打开V2阀,H2S被N2载气送入反应腔体,其与基底表面吸附的MoCl5进行化学反应形成MoS2,关闭V2阀,残余的H2S被N2气冲洗干净.以上过程是一个原子层沉积循环周期,重复该循环,所需厚度的MoS2薄膜将被生长在基底上.由于H2S是有毒气体,不能直接排放大气中,所以设计了一个洗气装置.反应残余气体首先通入防倒吸瓶,然后通入NaOH溶液,残余H2S与NaOH发生反应而被清洗掉;将残余气体通入CuSO4溶液气体中,根据其颜色的变化来判断H2S是否清洗干净;最后将清洗干净的残余气体排放入大气中.

图1 原子层沉积MoS2过程示意图

1.2 薄膜生长原理

图2描述了原子层沉积MoS2的化学原理:① 通入反应腔体的MoCl5通过羟基官能团吸附于基底表面；② 多余的MoCl5被N2气清洗掉;③ 通入腔体的H2S与MoCl5进行自限制性化学反应,生成MoS2薄膜;④ 多余的H2S被N2气清洗干净.以上4个步骤构成了一个原子层沉积循环,重复该循环,可以得到所需厚度的MoS2薄膜.

图2 原子层沉积一个循环MoS2示意图[17]

1.3 薄膜表征

所生长薄膜的元素种类和含量通过X射线能谱仪EDS(Helios Nanolab 600i, FEI)进行分析.

薄膜的形貌和晶体结构通过扫描电镜SEM(Helios Nanolab 600i, FEI)、拉曼光谱(RAM-PRO-785E, Agiltron)、X射线衍射仪XRD(Smartlab-3, Rigaku)、高分辨透射电镜TEM(G220,FEI)进行分析.

2 结果与讨论

2.1 温度对薄膜生长的影响

生长温度对原子层沉积薄膜质量的影响至关重要,所以采用EDS对不同生长温度下的薄膜元素种类和含量进行研究.分别于450, 460, 470, 480和490 ℃温度下,在Al2O3和Si两种基底上同时生长100个循环的薄膜,并对其元素组成进行分析.图3(a)和(b)分别是460 ℃在Al2O3基底和Si基底上生长100个循环薄膜的EDS能谱.图3(a)中的O, Al, Si, S和Mo元素的原子百分数如表1所示.图3(b)中的Si, S和Mo元素的原子百分数如表2所示.由表可见,在同样的温度和循环次数下,Al2O3基底所生长薄膜的S(3.41%)和Mo(1.71%)的原子百分数大于Si基底上所生长薄膜的S(1.82%)和Mo(0.81%)的原子百分数.所以,Al2O3基底比Si基底更适于MoS2薄膜的生长.同时,在Al2O3基底上,S和Mo元素的原子百分数之比(3.41%/1.71%)约为1.99,Si基底上S和Mo元素的原子百分数之比(1.82%/0.81%)约为2.25.由于2种基底上薄膜中S和Mo元素的原子百分数之比接近于MoS2的化学计量比(2),因而在460 ℃所生长的薄膜是MoS2薄膜.图3(c)和(d)是不同生长温度下,2种基底所生长薄膜的S和Mo元素原子百分数随生长温度的变化趋势.虽然采用2种不同的基底,但其变化规律相似,当温度升高到460 ℃时,S和Mo元素原子百分数均达到最大值,随着温度继续升高,2个元素的原子百分数都呈下降趋势，所以460 ℃是薄膜生长的最佳温度.

表1 Al2O3基底薄膜的元素组成

表2 Si基底薄膜的元素组成

2.2 薄膜的结构表征

(a) Al2O3基底460 ℃生长薄膜的EDS图谱

(b) Si 基底460 ℃生长薄膜的EDS图谱

(c) Al2O3基底不同生长温度薄膜的S和Mo含量

(d) Si 基底不同生长温度薄膜的S和Mo含量

图4 Al2O3基底生长的薄膜拉曼图谱

图5 Si基底生长的薄膜拉曼图谱

图6是温度为460 ℃在Si基底上生长100个循环薄膜的SEM图片.从图6(a)中可以明显看出,在Si基底上的MoS2薄膜成光滑均匀状.为了观察薄膜的断面结构,采用磁控溅射(MSP-300C, KYKY)方法在薄膜表面沉积一层Al覆盖层,然后采用聚焦离子束(Helios Nanolab 600i, FEI)对薄膜进行切割,制备出薄膜的断面结构，如图6(b)所示.从图6(b)中可以看出,所生长的薄膜均匀一致,厚度约为20 nm.图6(c)和(d)是薄膜表面结构的高分辨率SEM照片,从图中可知,薄膜呈致密的花瓣片状结构,该结构的MoS2薄膜具有较大的比较面积,因此在催化和固体润滑领域有较大的应用价值.以上结果表明,采用本文所述的原子层沉积方法所制备的MoS2薄膜表面光滑,厚度均匀一致,平均生长率为0.2 nm.

对460 ℃在Si基底上生长的薄膜进行高分辨XRD扫描,结果如图7所示.在14.2°处存在一个明显的衍射特征峰,该峰是由MoS2的(002)晶面产生的.在70°处的峰是由Si基底产生的.所生长的MoS2薄膜只有一个(002)晶面衍射峰,说明所生长的MoS2为2H-MoS2,且(002)晶面高度平行于基底生长.

(a) 100个循环的薄膜

(c) 薄膜表面形貌

图7 100个循环薄膜的XRD图谱

为了进行TEM观察,将生长的薄膜从基底上剥离,并转移到TEM铜网上进行观察.图8是温度460 ℃在Si基底上生长100个循环薄膜的TEM照片.由图8(a)可以明显看到MoS2的层状结构,尺寸为100～200 nm.由图8(b)可以看到(002)晶面平行于Si基底生长,这与XRD结果一致.(002)晶面间距约为0.62 nm.从图8(c)中可以明显看到(002)晶面的原子排列.(100)和(110)的晶面间距分别为0.28和0.17 nm.图8(d)是相应的快速傅里叶转换图,可以明显看到2H-MoS2的六方晶格结构[19].

(a) 层状结构

(c) 晶格结构

3 结论

1) 采用MoCl5和H2S作为前躯体,分别在Si和Al2O3基底上原子层沉积生长MoS2薄膜.所生长的MoS2薄膜厚度均匀一致,平均生长率为0.2 nm.

2) EDS测量表明,Al2O3基底比Si基底更适合MoS2薄膜的生长,460 ℃是薄膜生长的最佳温度.

3) 拉曼光谱和TEM测量表明,所生长的MoS2结晶度高,具有完美的晶格结构.

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GrowthmechanismandqualityofMoS2filmobtainedbyatomiclayerdeposition

Huang Yazhou Liu Lei Sha Jingjie Chen Yunfei

(School of Mechanical Engineering, Southeast University, Nanjing 210096, China)

TH145.9

A

1001-0505(2017)05-0933-05

2017-03-03.

黄亚洲(1988—)，男，博士生；刘磊(联系人)，男，博士，教授，博士生导师，liulei@seu.edu.cn.

国家自然科学基金资助项目(U1332134).

黄亚洲，刘磊，沙菁，等.原子层沉积二硫化钼薄膜的机理及所生长薄膜的质量[J].东南大学学报(自然科学版),2017,47(5):933-937.

10.3969/j.issn.1001-0505.2017.05.015.

10.3969/j.issn.1001-0505.2017.05.015