盐酸胍对钌在含双氧水的二氧化硅水溶胶中化学机械抛光的影响

杜义琛，周建伟*，王辰伟，何彦刚，张文倩，季军

（河北工业大学电子信息工程学院，天津市电子材料与器件重点实验室，天津 300130）

盐酸胍对钌在含双氧水的二氧化硅水溶胶中化学机械抛光的影响

杜义琛，周建伟*，王辰伟，何彦刚，张文倩，季军

（河北工业大学电子信息工程学院，天津市电子材料与器件重点实验室，天津 300130）

根据Zeta电势测量、极化曲线测量和原子力显微镜观察的结果，探讨了盐酸胍(GH)在Ru化学机械抛光(CMP)过程中的作用。结果表明：在pH = 9的5% SiO2+ 0.15% H2O2抛光液中，GH的添加可以大幅度提高钌的去除速率。当GH浓度为80 mmol/L时，钌的去除速率最佳。在相同浓度下，GH对Ru去除速率的提高效果优于KCl，皆因GH除了可以提升SiO2颗粒对Ru表面的机械作用之外，还能加速Ru腐蚀。

钌；化学机械抛光；硅溶胶；双氧水；盐酸胍；极化曲线；去除速率

Abstract:The effect of guanidine hydrochloride (GH) on chemical mechanical polishing (CMP) of Ru was studied based on the results of Zeta potential measurement, polarization curve measurement and atomic force microscopic observation.The results showed that the removal rate of Ru in 5% SiO2+ 0.15% H2O2polishing slurry at pH 9 is greatly improved by the addition of GH and optimal when the concentration of GH is 80 mmol/L.With the same concentration, the improvement of Ru removal rate by GH is better than that by KCl, due to the fact that GH not only enhances the mechanical action of SiO2particles on Ru surface, but also accelerates the corrosion of Ru.

Keywords:ruthenium; chemical mechanical polishing; silica sol; hydrogen peroxide; guanidine hydrochloride;polarization curve; removal rate

First-author’s address:Tianjin Key Laboratory of Electronic Materials and Devices, School of Electronics and Information Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China

随着IC(集成电路)的特征尺寸逐渐缩小到14 nm甚至更小，传统的Ta/TaN双层铜互连屏障结构将会遇到一些尺寸问题，如互连电阻的急剧增加和铜籽晶层的不均匀沉积线路的后端(BEOL)互连[1-2]。为了克服这些问题，钌(Ru)因其优异的性能而被选为下一代IC铜互连的最有希望的阻挡金属之一[3-5]。钌的电阻率为7 Ω·cm，比Ta和TaN的电阻率(分别为14 Ω·cm和200 Ω·cm)都低。即使在900 °C下，钌也不与铜混溶。更重要的是，铜可以直接在钌上均匀电镀[6-7]，通过取消铜籽晶层，可以最终解决尺寸变小的问题。因此Ru被认为是Cu互连中Ta/TaN双层结构阻挡层的理想替代材料[8-9]。

化学机械抛光(CMP)被用于铜互连工艺过程中以除去多余的材料并制备用于下一级金属化的平面。最近，Ru的CMP进程已经成为一个重要课题，并得到了深入的研究。然而，Ru的化学惰性和高硬度(莫氏硬度6.5)使其成为很难抛光的材料。为了获得令人满意的抛光表面以及期望的材料去除率，高碘酸盐、过氧化氢、溴酸钾都被选为氧化剂来研究。其中高碘酸盐(如NaIO4[10]和KIO4[11])已被证明是最合适的氧化剂，因为它们可以提高 Ru的去除速率。然而在集成电路的制造过程中，钠离子是不允许存在的。此外，如果没有合适的抑制剂，4IO−将产生严重的点蚀问题以及导致多孔RuO2表面的形成。一般来讲，H2O2的抛光液可以获得光滑和致密的钌表面，反应产物对环境友好。L.Jiang[12]在以H2O2作为钌CMP氧化剂研究时发现，向H2O2溶液中加入配位剂和K+也达到足够高的去除速率。

本文引入具有配位作用的盐酸胍(GH，其分子结构见图1)来提升Ru在以H2O2为氧化剂的二氧化硅抛光液中的去除速率，通过电化学方法分析了GH对Ru化学机械抛光的影响。

图1 盐酸胍的分子结构Figure 1 Molecular structure of guanidine hydrochloride

1 实验

以质量分数5%的二氧化硅(平均粒径89 nm)水溶胶为磨料，以H2O2为氧化剂，GH和KCl分别为配位剂，以HNO3溶液和KOH溶液调节pH。随着阻挡层抛光液的发展，H2O2的浓度逐渐被限制在较低的水平以控制表面缺陷[8]，因此固定H2O2的质量分数为0.15%。使用法国Alpsitec公司生产的E460E抛光机，美国陶氏化学公司生产的 PolitexTMREGo抛光垫，对直径 3英寸(1英寸约等于 2.54 cm)、纯度为99.99%的Ru片抛光6 min，抛光工艺参数如下：1.5 psi(1 psi ≈ 10.3 kPa)，抛光液流速300 mL/min，抛头转速87 r/min，抛盘转速93 r/min。采用精度为0.1 mg的AB204-N分析天平(Mettler Toledo公司)称量抛光前后的质量，每次称重3次，取平均值，按式(1)计算Ru的去除速率(RR)。

式中∆m为抛光前后Ru的质量差，ρ为Ru的密度(12.2 g/cm3)，r为Ru片的半径，t为抛光时间。

本实验采用配备三电极电解池的CHI660E电化学工作站来测量Ru在含有0.15% H2O2、pH为9的溶液中，不同盐酸胍浓度的开路电位−时间曲线(扫描时间400 s)及极化曲线(扫速10 mV/s，扫描范围为开路电位±300 mV)。金属铂电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。工作电极用环氧树脂包裹3英寸的Ru片所制成，仅露出1 cm × 1 cm的区域，测试前先用异丙醇清洗以去除表面的有机物，再用高纯氮气吹干。配制不同GH浓度的抛光液各100 mL，分成两份，使用NICOMP 380 DLS粒度仪分别测量抛光液中SiO2颗粒的粒径(D)和Zeta电势(ζ)。使用安捷伦公司生产的5600LS型原子力显微镜(AFM)来检测Ru的粗糙度，以微凸体高度的标准差Sq表示，扫描范围为5 μm × 5 μm，扫描方式为轻敲模式。根据Ru−H2O2体系的电势−pH图[9,12]，所有实验都在pH = 9的条件下进行，此时无有毒的RuO4形成。

2 结果与讨论

2.1 GH与KCl分别添加时Ru的去除速率比较

GH和KCl分别对Ru去除速率的影响见表1。KCl提供K+，而GH提供胍离子(Gnd+)。K+添加后，Ru的去除速率有所提高，这与L.Jiang[12]的实验结果一致，因为具有正电荷的K+可以与带有负电荷的Ru氧化物产生静电吸引，中和了Ru表面所带的负电荷，从而降低了SiO2与Ru表面之间的静电斥力。同理，GH也能电离出带有正电荷的Gnd+，它与K+降低静电斥力的作用机理相似。然而若添加浓度相同，Gnd+存在时Ru的去除速率是K+存在时的2倍多，而两者对SiO2颗粒粒径有微不足道的影响，对SiO2的Zeta电势的影响程度相差不多。由此可见，GH在Ru化学机械抛光过程中不仅仅起到降低Ru表面与SiO2颗粒之间静电排斥作用那么简单。在Ru的CMP过程中，Ru表面应主要被Ru氧化物覆盖。有研究表明，GH和氧化钌可以形成易于被去除的Ru-Gnd配合物[13-14]。

表1 60 mmol/L GH和KCl分别对5% SiO2+ 0.15% H2O2抛光液中颗粒粒径和Zeta电势以及Ru在其中去除速率的影响Table 1 Effect of 60 mmol/L GH or KCl on particle size and Zeta potential of 5% SiO2+ 0.15% H2O2polishing slurry and the removal rate of Ru in it

2.2 GH浓度对Ru去除速率的影响

如图2所示，在缺乏GH时，Ru的去除速率为24 Å/min；当将10 mmol/L GH添加到抛光液中时，Ru的去除速率已升至35 Å/min以上。随着GH浓度的增加，Ru的去除速率继续升高，但当GH的浓度超过80 mmol/L时，Ru的去除速率不再显著提升，表明GH的浓度已经达到最佳。在Ru的氧化物中，和具有负电荷，而RuO2的等电点(IEP)是4 ～ 6，并且RuO2表面在pH = 9时也带有负电荷[12-14]。这将有助于Ru-Gnd配合物在SiO2和抛光垫的机械磨损下更容易从表面分离，从而提高Ru的去除速率[13]。

2.3 GH浓度对硅溶胶粒径和Zeta电势的影响

在Ru的CMP过程中，Ru与磨粒之间的静电力对在确定表面产生的实际接触压力和可用活性粒子数量都起到重要作用。由于 SiO2磨料是带负电荷的，GH中电离出来的 Gnd+可以通过静电吸引与 SiO2磨料相互作用。图3展示了5% SiO2+ 0.15% H2O2抛光液中GH的浓度对硅溶胶Zeta电势和粒径的影响。5% SiO2抛光液中添加和不添加H2O2时，Zeta电势和粒径相差不大，分别为89 nm、−53 mV和90 nm、−52 mV。而由图3可知，在添加了不同浓度GH的抛光液中，SiO2颗粒的粒径变化不大，这说明抛光液具有良好的稳定性。然而抛光液的Zeta电势的绝对值却随着GH浓度的增加而从53 mV几乎线性减小到27 mV，并且在Zeta电势绝对值为27 mV时，抛光液变得不稳定。当pH = 9时，GH电离出的Gnd+具有正电荷，SiO2颗粒则带负电[12-14]，因此它们之间产生的静电吸引可能导致Zeta电势绝对值的减小。SiO2颗粒表面负电荷被部分中和将会使其与同样带负电荷的 Ru表面之间的静电斥力减小，导致机械磨损和Ru的抛光速率都较高[12-14]。

图2 GH浓度对Ru在pH为9的5% SiO2+ 0.15% H2O2抛光液中去除速率的影响Figure 2 Effect of GH concentration on removal rate of Ru in 5% SiO2 + 0.15% H2O2 polishing slurry at pH 9

图3 GH浓度对含0.15% H2O2的5% SiO2水溶胶的粒径和Zeta电势的影响Figure 3 Effect of GH concentration on particle size and Zeta potential of aqueous 5% SiO2sol containing 0.15% H2O2

2.4 GH对Ru在抛光液中腐蚀的影响

图4 Ru在不同GH浓度的0.15% H2O2溶液(pH = 9)中的Tafel极化曲线Figure 4 Tafel polarization curves for Ru in 0.15% H2O2solution containing different concentrations of GH at pH 9

为了研究GH对Ru化学机械抛光的促进机理，进行了电化学实验。对比图4中无GH时的极化曲线a与GH为10 mmol/L时的极化曲线b可知，添加GH可显著提高钌的腐蚀电流密度( jcorr)和腐蚀电位(φcorr)，表明在平衡状态下Ru的腐蚀变得更严重。表2显示，随着GH浓度的增大，Ru的腐蚀电位不断升高，在80 mmol/L GH时开始稳定，表明Ru-Gnd复合膜厚度达到最大值，这与Ru去除速率的增大相对应。Ru的腐蚀电流密度随着GH浓度的增大而先增大，在GH浓度为80 mmol/L时达到最大，表明此时Ru的腐蚀最严重，腐蚀速率最快。当GH浓度大于80 mmol/L时，更多的Ru-Gnd配合物将在Ru表面聚集而未能及时溶解，从而阻碍了化学反应的进行，导致 jcorr减小。由图5可知，将 Ru静态浸泡在含80 mmol/L GH的0.15% H2O2溶液中400 s后，Ru的表面粗糙度Sq比无GH时增大了84%。可见，当抛光液中存在GH时，Ru表面的腐蚀将更为严重。

表2 GH浓度对Ru在0.15% H2O2溶液(pH = 9)中的腐蚀电流密度和腐蚀电位的影响Table 2 Effect of GH concentration on corrosion current density and corrosion potential of Ru in 0.15% H2O2solution at pH 9

图5 在含与不含GH的0.15% H2O2溶液中浸泡400 s后Ru的AFM表面形貌Figure 5 AFM surface morphology of Ru after immersion in 0.15% H2O2solution with and without GH for 400 s

3 结论

研究了GH在以H2O2为氧化剂的SiO2溶胶抛光液中对Ru化学机械抛光的影响。结果表明，Ru的去除速率随着GH浓度的增大而提高，这可能是由于GH在Ru表面形成了易被去除的Ru-Gnd复合物，并且GH会造成Ru表面腐蚀加重。另外，GH可以降低二氧化硅颗粒与Ru表面之间的静电斥力，从而加大了Ru表面的机械磨损。

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[ 编辑：温靖邦 ]

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Effect of guanidine hydrochloride on chemical mechanical polishing of ruthenium in aqueous silica sol containing hydrogen peroxide

DU Yi-chen, ZHOU Jian-wei*, WANG Chen-wei, HE Yan-gang, ZHANG Wen-qian, JI Jun

TG176; TG178

A

1004 - 227X (2017) 17 - 0915 - 05

2017-07-16

2017-08-28

河北省研究生创新资助项目（220056）；国家中长期科技发展规划 02科技重大专项资助项目（2009ZX02308）；河北省青年自然科学基金资助项目（F2015202267）。

杜义琛（1989-），男，河北沧州人，在读硕士研究生，主要研究方向为微电子技术与材料。

周建伟，教授，研究生导师，(E-mail) jwzhou@hebut.edu.cn。

10.19289/j.1004-227x.2017.17.003