用于超导谐振腔的铅-锡合金电镀工艺

朱飞，郑健，彭朝华*，李爱玲，周立鹏，胡跃明

（中国原子能科学研究院核物理研究所，北京 102413）

【工艺开发】

用于超导谐振腔的铅-锡合金电镀工艺

朱飞，郑健，彭朝华*，李爱玲，周立鹏，胡跃明

（中国原子能科学研究院核物理研究所，北京 102413）

通过赫尔槽试验研究了镀液中主盐、甲基磺酸、OP-10的质量浓度以及电流密度对紫铜上电镀Pb-Sn合金的影响，得到最佳配方和工艺条件为：甲基磺酸铅48 ～ 96 g/L，甲基磺酸锡6.5 ～ 13.0 g/L，甲基磺酸50 ～ 200 g/L，OP-10 5 g/L，对苯二酚1 g/L，电流密度0.135 ～ 3.077 A/dm2。在最优工艺条件下所得Pb-Sn合金镀层光亮、致密，晶粒大小均匀，机械稳定性良好，在7.2 K低温下的电阻接近零，呈超导态，满足超导谐振腔的性能要求。

超导谐振腔；电镀；铅-锡合金；甲基磺酸盐；赫尔槽试验；机械稳定性

Abstract:The effects of mass concentrations of main salts, methanesulfonic acid and OP-10 as well as current density on Pb-Sn alloy electroplating were studied by Hull cell test.The optimal bath composition and process conditions were obtained as follows: lead methanesulfonate 48-96 g/L, tin methanesulfonate 6.5-13.0 g/L, methanesulfonic acid 50-200 g/L,OP-10 5 g/L, hydroquinone 1 g/L, and current density 0.135-3.077 A/dm2.The Pb-Sn alloy coating obtained under the optimal conditions is bright and compact, featuring uniform grain size and good mechanical stability.The alloy coating is in superconducting state with a resistance close to zero at a temperature of 7.2 K, meeting the performance requirements of superconducting resonator.

Keywords:superconducting resonator; electroplating; lead-tin alloy; methanesulfonate; Hull cell test; mechanical stability

First-author’s address:Department of Nuclear Physics, China Institute of Atomic Energy, Beijing 102413, China

中国原子能科学研究院从美国纽约州立大学石溪分校(Stony Brook University)引进了重离子超导直线加速器(SBU-LINAC)，其核心部件超导谐振腔采用无氧铜铸造，表面电镀铅锡合金，在4.2 K低温及150.4 MHz射频场的环境中工作。该加速器在引进前已经停止运行多年，长期暴露在大气环境中，腔体表面镀层已经氧化而失去超导性能，必须重新电镀才能满足应用要求。铅锡合金镀液按配位剂分主要有氨基磺酸盐体系、氟硼酸盐体系、酚磺酸盐体系、柠檬酸盐体系等[1]。前 3种镀液中含有氨、氟、酚等有害物质，对电镀工作者的身体健康和环境有很大危害，废液不易处理。柠檬酸盐体系镀液则成分复杂，稳定性差。甲基磺酸盐体系镀液具有性能稳定，毒性低，镀液温度范围宽(18 ～ 35 °C)等优点，近年来发展迅速，被广泛应用于印制线路板、电子元件、线材和带材等镀铅锡合金[2-5]。2000年，澳大利亚国立大学(Australia National University，ANU)对其重离子超导直线加速器升级时，就是采用甲基磺酸盐体系镀液对超导腔重新电镀，得到平均厚度为2 μm的铅-锡合金镀层(Pb、Sn的质量分数分别为96%和4%)[6-8]。本文研究了甲基磺酸盐体系电镀铅锡合金工艺，为后续重离子超导直线加速器的重建工作提供工艺参数。

1 实验

1.1 工艺流程

基体材料为100 mm × 65 mm × 0.2 mm的紫铜片，阳极为99.99%的纯铅电极。主要工艺流程为：抛光(MS0217型铜材清洗剂，由东莞市凯盟表面处理技术公司提供)→去离子水冲洗→超声波清洗→乙醇脱水(将乙醇喷洒至铜片表面)→Pb-Sn合金电镀→去离子水冲洗→氮气风干→密封保存。

1.2 电镀铅锡合金工艺

采用DPS1505型恒压恒流直流电源和267 mL赫尔槽进行电镀，镀液由甲基磺酸铅、甲基磺酸锡、甲基磺酸、辛基酚聚氧乙烯醚10(OP-10)和对苯二酚组成，基础镀液组成和工艺条件为：Pb2+与Sn2+的质量浓度比10∶1(总质量浓度为11 ～ 110 g/L)，甲基磺酸0 ～ 300 g/L，OP-10 0 ～ 15 g/L，对苯二酚1 g/L，pH 2.4，温度25 °C，电流0.23 A，时间7 min。按图1所示记录赫尔槽试片的镀层状态。

图1 赫尔槽试片镀层状态示意图Figure 1 Schematic diagram showing different states of the coating on Hull cell test coupon

1.3 性能表征

采用江苏天瑞仪器公司EDX1800B型X射线荧光仪测量镀层厚度并分析镀层成分。采用英国剑桥公司的CS200型扫描电镜观察镀层的微观形貌，采用其附带的能谱仪分析镀层成分。镀层的低温超导特性送交中国科学院物理研究所测定，采用直流四端子法：将测量杆上的电极引线用杜邦公司的4929N型低温导电银胶固定于试片上，再将其装载于测量杆上，将测量杆插入液氦杜瓦，测定镀层从室温(300 K)降至液氦温度(4.2 K)过程中电阻的变化，降温速率约为4 K/min，得到电阻−温度曲线。随后将测量杆从液氦杜瓦中取出，观察镀层回升至室温时有无开裂、脱落等现象，无则说明镀层的机械稳定性合格。

2 结果与讨论

2.1 不同因素对Pb-Sn合金镀层外观的影响

2.1.1 主盐离子的质量浓度

保持镀液中甲基磺酸质量浓度为100 g/L，OP-10质量浓度为5 g/L，对苯二酚质量浓度为1 g/L，ρ(Pb2+)∶ρ(Sn2+)为10∶1不变，仅改变主盐离子的总质量浓度，在温度25 °C、电流0.23 A的条件下电镀7 min，所得赫尔槽试片外观见图2。主盐离子的质量浓度为11 g/L时，低电流密度区镀层细致光亮，但高电流密度区镀层粗糙、发黑。主盐离子的质量浓度为27.5 ～ 55.0 g/L时，整个赫尔槽试片的镀层均细致、光亮。继续增大主盐离子的质量浓度，赫尔槽试片外观变差，当主盐离子的质量浓度为 110 g/L时，低电流密度区漏镀，高电流密度区镀层粗糙。因此适宜的主盐离子质量浓度为27.5 ～ 55.0 g/L。

2.1.2 甲基磺酸的质量浓度

其余参数同2.1.1，取镀液中Pb2+、Sn2+的质量浓度分别为25 g/L和2.5 g/L(即甲基磺酸铅48 g/L、甲基磺酸锡6.5 g/L)，改变甲基磺酸的质量浓度进行赫尔槽试验，结果见图3。镀液中无甲基磺酸时，低电流密度区漏镀，高电流密度区镀层结晶粗糙、灰暗。向镀液中添加50 ～ 200 g/L甲基磺酸时，赫尔槽试片表面镀层均细致、光亮。当甲基磺酸过量(质量浓度≥300 g/L)时，镀层未能完全覆盖基体表面。因此适宜的甲基磺酸质量浓度为50 ～ 200 g/L。

图2 主盐离子添加量对Pb-Sn合金镀层外观的影响Figure 2 Effect of the dosage of main salt ions on appearance of Pb-Sn alloy coating

图3 甲基磺酸添加量对Pb-Sn合金镀层外观的影响Figure 3 Effect of the dosage of methanesulfonic acid on appearance of Pb-Sn alloy coating

2.1.3 OP-10的质量浓度

其余参数同2.1.2，取甲基磺酸的质量浓度为100 g/L，改变镀液中OP-10的质量浓度进行赫尔槽试验，结果见图4。

图4 OP-10添加量对Pb-Sn合金镀层外观的影响Figure 4 Effect of the dosage of OP-10 on appearance of Pb-Sn alloy coating

OP-10能够提高镀液的分散能力，并且具有抑制析氢的作用[9]。镀液中无OP-10时，镀层表面粗糙、发黑、不平整，易脱落。加入5 g/L OP-10后，镀层表面细致、光亮。增大OP-10的质量浓度至15 g/L时，镀层表面呈条纹状，并且发黄。因此选择OP-10的质量浓度为5 g/L。

2.1.4 电流密度

按以上得出的最佳电镀液配方(Pb2+25 g/L，Sn2+2.5 g/L，甲基磺酸100 g/L，OP-10 5 g/L，对苯二酚1 g/L)，取受镀面积为65 mm × 40 mm的紫铜片作为阴极，在不同电流密度下电镀7 min，镀层外观如图5所示。电流密度低于0.135 A/dm2时，阴极表面无镀层沉积；电流密度为0.135 ～ 3.077 A/dm2时，镀层细致光亮；电流密度大于3.077 A/dm2时，阴极表面不断有气泡冒出，并有黑色海绵状沉积物。因此最优电流密度为 0.135 ～ 3.077 A/dm2。

图5 电流密度对Pb-Sn合金镀层外观的影响Figure 5 Effect of current density on appearance of Pb-Sn alloy coating

2.2 最优条件下所得Pb-Sn合金镀层的性能

基于上述实验结果，采用最优配方，在电流密度0.5 A/dm2下对100 mm × 45 mm的紫铜片电镀7 min，得到Pb-Sn合金镀层，进行以下性能检测。

2.2.1 Pb-Sn合金镀层的元素组成和厚度

采用X射线荧光仪测得镀层厚度为1.72 μm，稍低于ANU制备的Pb-Sn合金镀层的厚度(约2 μm)。从图6可见，镀层中含有Cu、Pb和Sn的特征峰。Cu元素来源于基体，因镀层较薄，X射线穿透镀层采集到基体的元素信息。剔除Cu含量得到镀层中Pb、Sn的质量分数分别为96.33%和3.66%，与ANU制备的Pb-Sn合金镀层的组分(Pb 96%，Sn 4%)接近。

图6 Pb-Sn合金镀层的能谱图Figure 6 Energy-dispersive spectrum for Pb-Sn alloy coating

2.2.2 Pb-Sn合金镀层的表面形貌

从图7可以看出，ANU制备的合金镀层与本工艺制备的合金镀层都结晶致密，颗粒大小一致，表面无断层、裂缝等缺陷。相对而言，采用本工艺制备的Pb-Sn合金镀层的晶粒较圆润。

图7 ANU制备的Pb-Sn合金镀层(左)[6-8]和采用本工艺(右)制备的Pb-Sn合金镀层的表面扫描电镜照片Figure 7 Surface scanning electron microscopic images of Pb-Sn alloy coating prepared by ANU process (left)[6-8]and the given process (right)

2.2.3 Pb-Sn合金镀层的超导特性和机械稳定性

从图8可知，随温度降低，Pb-Sn合金镀层的电阻逐渐降低，当温度降至7.2 K时，电阻近似为零，进入超导态。观察试样发现，在由室温降低至液氦温度，再由液氦温度升至室温的过程中，Pb-Sn合金镀层未出现开裂、脱落现象，说明镀层的机械稳定性良好。由此可以判定采用本工艺制备的铅-锡合金镀层能够满足超导谐振腔的性能要求。

图8 Pb-Sn合金镀层的电阻随温度的变化Figure 8 Variation of electrical resistance of Pb-Sn alloy coating with temperature

3 结论

基于重离子超导直线加速器重建工程的需要，通过赫尔槽试验得到电镀铅-锡合金的最佳配方和工艺条件：Pb2+25 ～ 50 g/L(即甲基磺酸铅 48 ～ 96 g/L)，Sn2+2.5 ～ 5.0 g/L(即甲基磺酸锡 6.5 ～ 13 g/L)，甲基磺酸50 ～ 200 g/L，OP-10 5 g/L，对苯二酚1 g/L，电流密度0.135 ～ 3.077 A/dm2。在该条件下所得Pb-Sn合金镀层光亮、致密，晶粒大小均匀，机械稳定性良好，在7.2 K低温下的电阻接近零，呈超导态。

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[ 编辑：周新莉 ]

Lead-tin alloy electroplating applied to superconducting resonator

ZHU Fei, ZHENG Jian, PENG Zhao-hua*,LI Ai-ling, ZHOU Li-peng, HU Yue-ming

TQ153.2

A

1004 - 227X (2017) 17 - 0920 - 04

2017-05-27

2017-08-26

朱飞（1988-），男，湖南衡阳人，在读博士研究生，主要研究方向为超导直线加速器技术。

彭朝华，研究员，(E-mail) pzh44@sina.com。

10.19289/j.1004-227x.2017.17.004