镀锌层无铬彩色钝化剂的研究

王雪，石磊*，刘琳，姬明，禤畅，吴陈苗

（山东建筑大学材料科学与工程学院，山东 济南 250101）

镀锌层无铬彩色钝化剂的研究

王雪，石磊*，刘琳，姬明，禤畅，吴陈苗

（山东建筑大学材料科学与工程学院，山东 济南 250101）

通过单因素试验和正交试验研究了一种无铬彩色钝化剂中不同组分(包括硫酸亚铈、柠檬酸钠和硝酸钴)用量对钝化膜外观与耐蚀性的影响，得到较优的钝化剂配方为：硫酸亚铈50 g/L，柠檬酸钠15 g/L，硝酸钴20 g/L。采用最优配方在pH 1.5和温度20 ～ 30 °C的条件下对镀锌层处理15 s，所得钝化膜平整、均匀，呈光亮的彩虹色。该钝化膜可通过24 h的中性盐雾腐蚀试验。

镀锌层；无铬钝化；耐蚀性

Abstract:A chromium-free colored passivator was introduced.The effects of the dosages of the bath components including cerium(III) sulfate, sodium citrate and cobalt nitrate were studied by single factor experiment and orthogonal test.The optimal bath composition was obtained as follows: cerium(III) sulfate 50 g/L, sodium citrate 15 g/L, and cobalt nitrate 20 g/L.The passivation film obtained on zinc coating from the optimal passivation solution at pH 1.5 and temperature 20-30 °C for 15 s is level, uniform and brightly colored and can pass a 24-h neutral salt spray test.

Keywords:zinc coating; chromium-free passivation; corrosion resistance

First-author’s address:School of Material Science and Engineering, Shandong Jianzhu University, Ji’nan 250101, China工业生产中，为了提高镀锌层的耐蚀性，通常要对其进行钝化处理[1]。传统钝化工艺采用的铬酸盐毒性大且严重污染环境。无铬钝化从源头上控制了铬离子的引入，有利于企业实现清洁生产，符合环保要求[2-3]。镀锌层无铬彩色钝化膜平整、均匀、光亮，耐蚀性好，已成为研究热点[4]。本文通过单因素试验和正交试验对无铬彩色钝化配方进行优化，以便得到光亮、耐蚀性良好的无铬彩色钝化膜。

1 实验

1.1 工艺流程

基材选用40 mm × 40 mm × 80 mm的Q235钢。工艺流程为：除油→水洗—酸洗除锈→水洗→弱浸蚀(质量分数为3% ～ 5%的稀盐酸)→水洗→碱性无氰镀锌(20 μm)→水洗→出光(30 ～ 50 g/L浓硝酸)→水洗→无铬钝化→水洗→吹干。

1.1.1 除油

Na2CO315 g/L，Na3PO425 g/L，Na2SiO3·9H2O 15 g/L，温度 60 ～ 80 °C。

1.1.2 酸洗除锈

浓盐酸50 mL/L，六次甲基四胺4 g/L，温度10 ～ 35 °C。

1.1.3 碱性无氰镀锌

ZnO 10 g/L，NaOH 100 g/L，DPE-III碱性镀锌添加剂6 mL/L，WB碱性镀锌光亮剂4 mL/L，pH 12.5 ～13.0，温度 20 ～ 30 °C，电流密度 1.5 ～ 2.0 A/dm2，时间 5 ～ 10 min。DPE-III碱性镀锌添加剂和 WB 碱性镀锌光亮剂均由济南浩金表面有限公司提供。

1.1.4 无铬钝化

Ce2(SO4)3·8H2O 50 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 15 g/L，Co(NO3)2·6H2O 20 g/L，pH 1.5，温度 20 ～ 30 °C，时间15 s。

1.2 性能检测

1.2.1 微观形貌

采用日本电子有限公司的JSM-6380LA型扫描电子显微镜(SEM)分析试样的表面形貌。

1.2.2 耐蚀性

采用Princeton Applied Research公司的PARSTAT2273电化学工作站测量不同试样在5% NaCl溶液中的塔菲尔曲线，扫描速率为10 mV/s，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。选取经不同条件下钝化处理的试样作为工作电极，采用电化学工作站自带的软件对所得曲线进行拟合，得到腐蚀电流密度。

配制质量分数为5%的硫酸铜溶液，滴1 ～ 2滴于钝化试样表面，记录试样表面出现黑点所经历的时间，每个试样的变色时间取5个测试点的平均值。

中性盐雾(NSS)试验按GB/T 10125-2012《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》，在特定的试验箱内，用pH = 6.5 ～ 7.2、5% ± 0.5%的 NaCl溶液进行喷雾，温度(35 ± 2) °C，相对湿度大于 95%，降雾量为 1 ～2 mL/(h·cm2)。一定时间后观察试样表面腐蚀状态。

2 结果与讨论

2.1 钝化液中各种成分的用量对钝化膜外观的影响

2.1.1 硫酸亚铈用量

硫酸亚铈是稀土金属盐，主要影响钝化膜的颜色。钝化液中其他组分用量和工艺条件同1.1.4，改变钝化液中硫酸亚铈的用量，以研究其对钝化膜外观的影响，结果见表 1。其中彩虹色有别于彩色，以红色为主。当硫酸亚铈的质量浓度过低(20 ～ 30 g/L)时，膜层虽然均匀，但色泽不好；硫酸亚铈的质量浓度过高(≥70 g/L)时，膜层偏黄，而且不均匀。硫酸亚铈的用量为40 ～ 60 g/L时，所得钝化膜的外观最好。

表1 硫酸亚铈用量对钝化膜外观的影响Table 1 Effect of the dosage of cerium(III) sulfate on appearance of passivation film

2.1.2 柠檬酸钠用量

柠檬酸钠为配位剂，控制成膜速率和钝化液稳定性。钝化液中其他组分用量和工艺条件同1.1.4时，柠檬酸钠用量对钝化膜外观的影响见表2。当柠檬酸钠为5 g/L时，色泽不好，膜层不均匀；柠檬酸钠质量浓度为10 ～ 25 g/L时，膜层变得光亮、均匀；柠檬酸钠的质量浓度高于25 g/L时，膜层虽然均匀，但偏黄绿色。由此可知，柠檬酸钠的最佳浓度范围为15 ～ 25 g/L。

表2 柠檬酸钠用量对钝化膜外观的影响Table 2 Effect of the dosage of sodium citrate on appearance of passivation film

2.1.3 硝酸钴的用量

钴盐的主要作用是调整钝化膜颜色和提高耐蚀性。从表3可知，钴盐用量在≤5 g/L和15 ～ 25 g/L这两个范围内时，所得钝化膜外观较好。硝酸钴提供了硝酸根离子，硝酸根离子有出光的作用，在15 ～ 25 g/L内，钝化膜光亮度高，且在5% NaCl溶液中的自腐蚀电流密度随着硝酸钴质量浓度的增大而降低，说明钝化膜的耐蚀性随着硝酸钴用量的增加而增强。因此综合多种因素，选择硝酸钴的质量浓度为15 ～ 25 g/L。

表3 硝酸钴用量对钝化膜外观和耐蚀性的影响Table 3 Effect of the dosage of cobalt nitrate on appearance and corrosion resistance of passivation film

2.2 通过正交试验优化钝化液各成分浓度

通过上述单因素试验，将钝化液各组分的质量浓度初步定为：硫酸亚铈40 ～ 60 g/L，柠檬酸钠15 ～25 g/L，硝酸钴15 ～ 25 g/L，pH 1.5，时间15 s，室温。以钝化膜外观和耐蚀性为性能指标进行正交试验，结果见表4。

表4 正交试验结果Table 4 Result of orthogonal test

选取表4中外观较好的钝化试样4、5、6做硫酸铜点滴试验，发现采用试验4的钝化配方时，钝化膜耐硫酸铜点滴腐蚀的时间最长，即最优钝化液配方为：硫酸亚铈50 g/L，柠檬酸钠15 g/L，硝酸钴20 g/L。

2.3 采用最优配方时所得钝化膜的性能

2.3.1 外观

从图1可看出，六价铬钝化膜(将60 ～ 70 °C的CrO3质量分数为1.4% ～ 1.6%的溶液喷淋到试样上，在90 °C左右热风干燥后所得)颜色浅、无光泽，无铬钝化膜表面光亮、色泽好。

图1 最佳配方所得无铬钝化膜和六价铬钝化膜的照片Figure 1 Photos of passivation films prepared from the optimal chromium-free bath and the hexavalent chromium bath, respectively

2.3.2 表面形貌

由图2可以看出，钝化后的钝化膜平整、均匀。对比可看出，钝化前镀锌层表面粗糙不平，而钝化处理后膜层变得平整。

图2 镀锌层无铬钝化前后的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of zinc coating before and after chromium-free passivation

2.3.3 耐中性盐雾性能

从图3可知，本工艺钝化经NSS试验24 h后，表面无白绣，但36 h后，表面出现大量白绣。此试验结果需要由相关职能部门进行评估，再根据评估结果判断是否接收。

图3 中性盐雾试验不同时间后钝化膜的外观Figure 3 Appearance of passivation film after neutral salt spray test for different time

3 结论

无铬彩色钝化液的最佳配方是：硫酸亚铈50 g/L，柠檬酸钠15 g/L，硝酸钴20 g/L。在pH 1.5、温度20 ～ 30 °C的条件下对镀锌层钝化15 s，所得钝化膜平整、均匀，呈光亮的彩虹色，可通过24 h NSS试验。

[1]张允诚, 胡如南, 向荣.电镀手册[M].3版.北京: 国防工业出版社, 2007: 203-207.

[2]蒲海丽, 王建华, 蒋雄.三价铬钝化的探讨[J].电镀与环保, 2004, 24 (2): 25-26.

[3]郑环宇, 赖勤志, 范立双, 等.镀锌层无铬钝化工艺的研究[J].材料保护, 2005, 38 (9): 18-21.

[4]山东建筑大学.镀锌无铬彩色钝化剂: 201310159138.1 [P].2013-08-07.

[5]张江洪, 张英杰, 闫磊, 等.镀锌产品无铬钝化技术研究进展[J].材料保护, 2009, 42 (3): 48-53.

[ 编辑：周新莉 ]

Study on chromium-free colored passivator for electroplated zinc coatings

WANG Xue, SHI Lei*, LIU Lin,JI Ming, XUAN Chang, WU Chen-miao

TG178

A

1004 - 227X (2017) 17 - 0924 - 04

2017-05-22

2017-07-01

王雪（1991-），女，山东淄博人，本科，主修表面工程专业。

石磊，高级实验师，(E-mail) slcqj@qq.com。

10.19289/j.1004-227x.2017.17.005