ICP-OES测定塑料中4种元素的不确定度评定

丁 卯,薛晓康,林 建

(上海化工研究院 检测中心，上海 200062))

ICP-OES测定塑料中4种元素的不确定度评定

丁 卯,薛晓康,林 建

(上海化工研究院检测中心，上海200062))

探讨了微波消解后利用ICP-OES测定塑料中镉、铬、汞、铅含量的不确定度来源。结果显示了几个最主要的不确定度来源，当镉、铬、汞、铅含量分别为34.83 mg/kg,472.8 mg/kg,394.0 mg/kg和263.8 mg/kg时，对应的扩展不确定度分别为0.872 mg/kg,10.6 mg/kg,10.4 mg/kg和 5.73 mg/kg。

不确定度；ICP-OES；镉；铬；汞；铅；塑料

镉、铬、汞、铅是4种电子产品中常见的限用重金属元素，尤其是在其热稳定性较差的塑料部件中控制含量有重要意义。

测量结果的准确性会受到多个因素影响，这些影响的大小由不确定度来衡量，测量结果的最终不确定度由各个不确定度分量组合而成[1-2]。本文探讨了前处理为微波消解法，使用ICP-OES测量方法的结果的不确定度。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

赛默飞世尔公司ICAP6300 Duo电感耦合等离子体发射光谱仪；新仪公司ZX-124微波消解仪；梅特勒公司AL204-IC电子天平，分辨率0.0001g；上海市计量院重金属标准溶液，国家二级标准物质；优级纯硝酸。

1.2 仪器工作参数表

冲洗泵速：100rpm；分析泵速：50rpm；泵稳定时间：5s；辅助器流量：0.5L/min；雾化气体流量：0.5L/min；RF功率1150W；等离子观测：水平；样品冲洗时间50s。

1.3 实验方法和数学模型[3]

称取150mg塑料样品(精确至0.0001g)，于消解罐中加入8mLHNO3，参考GB/T 26125-2011的方法进行微波消解，消解完毕后取出消解罐，充分冷却后开启罐盖，将消解液转移至25mL容量瓶中定容。按1.2仪器工作参数，对标准溶液和待测样品溶液中镉、铬、汞、铅进行测定。由标准曲线计算得到待测样品中各重金属元素的含量。其数学模型为：

(1)

式中：x——塑料样品中重金属元素的含量，mg/kg；

c——待测样品溶液中重金属元素的浓度，μg/mL；

V——定容体积，mL；

d——稀释因子；

m——样品质量，mg。

1.4 测定结果

取样量m=150mg，样品溶液的定容体积V=25mL，消解后的样品直接定容未经稀释，故d=1，仪器直接输出样品溶液中元素的浓度，由式(1)计算得到塑料样品中重金属元素的含量见表1。

表1 各元素的测定结果(n=6)

2 不确定度来源

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定塑料中镉、铅、汞、铬的不确定度来源主要有以下几个方面：

(1)称量过程引入的不确定度。包括天平称量的不确定度，天平称量重复性引入的不确定度；

(2)定容过程引入的不确定度。包括容量瓶的容量误差引起的不确定度，温度变化引入的不确定度，容量瓶体积引入的不确定度；

(3)标准曲线的非线性引入的不确定度；

(4)重复性测量引入的不确定度。

3 不确定度评定

试验中所取样品均匀，消解液澄清所以忽略消解效率和样品均匀程度引入的不确定度；其它因素引入的不确定度主要归纳为以下4个方面的分量。

3.1 称量过程引入的不确定度u(m)

3.1.1 天平称量的不确定度u1(m)

根据天平的校准证书，天平称量的扩展不确定度为0.4mg，按均匀分布进行B类评定，k=2，则u1(m)=0.4/2=0.200mg。

3.1.2 天平称量重复性性引入的不确定度u2(m)

按A类评定，应用极差法计算天平称量重复性引入的不确定度为：

(2)

用天平称量砝码9次，n=9，得极差R=0.3mg，称量数据呈正态分布，查表得k=2.97，代入式(2)，得：u2(m)=0.0337mg。

由此得出称量过程引入的标准不确定度为

3.2 定容过程引入的不确定度u(V)

3.2.1 容量瓶的容量误差引入的不确定度u1(V)

3.2.2 温度变化引入的不确定度u2(V)

已知水的膨胀系数为2.1 10-4/℃，玻璃器具出厂校准温度为20℃，假设实验室温度变化为±4℃，在95%的置信概率下，k=1.96，则玻璃器具体积变化引入的标准不确定度为：

3.2.3 容量瓶定容体积引入的不确定度u3(V)

连续10次向容量瓶中重复加入纯水定容至刻度，测定加入的纯水质量，并换算成水的体积，按正态分布进行A类评定，根据贝塞尔法，容量瓶定容体积的不确定度用10次测量的标准偏差s表示，u3(V)=s= 0.00866mL。

定容过程引入的标准不确定度为：

3.3 标准曲线的非线性引入的不确定度u(c)

采用上海市计量测试技术研究院提供的100mg/L的镉、铅、铬标准溶液，和30mg/L的汞标准溶液，以15%HNO3溶液为介质分别配制成不同浓度系列溶液(见表2)，选择各元素测定谱线，以空白溶液调零，用等离子体发射光谱仪，用等离子体发射光谱仪分别对各元素标准溶液重复测定2次，测定结果列于表2。

表2 各元素标准溶液的浓度与原子发射光谱强度

表2(续)

利用表(2)中的测定数据用线性回归法拟合标准曲线，以元素的浓度c为横坐标，光谱强度Y为纵坐标，建立数学模型，计算得各元素线性方程和相关系数见表(3)。

表3 各元素线性方程和相关系数

各元素由标准曲线的非线性引入的标准不确定度u(c)由式(3)求得,

(3)

(4)

(5)

式中:a——线性方程斜率；

p——元素标准溶液的测定次数，p=6；

m——标准溶液重复测量次数；

n——标准溶液测量个数；

c——样品溶液中的元素浓度；

csi——各元素系列标准溶液浓度；

Yij——各标准溶液浓度点的强度测定值；

b——线性方程截距。

表4中列出了不确定度计算的有关量值及由(3)(4)(5)各式得到的各元素标准曲线的非线性引入的不确定值。

表4 不确定度计算的有关量值及不确定度结果

3.4 重复性测量引入的不确定度ur

测定值的不确定度主要来源于仪器本身的精密度和稳定性。采用等离子体发射光谱对塑胶样品进行7次重复测试，结果见表1。

测定数据呈正态分布。按A类评定，根据贝塞尔法，则重复测量引入的不确定度Ur按式(6)计算:

(6)

式中：n——重复测量次数;

xi——第i次测试结果;

将表1中的数据代入式(6)，得到各元素由重复性测量引入的标准不确定度列于表5。

表5 重复测量引入的标准不确定度

4 合成不确定度u(X)和扩展不确定度U

合成不确定度u(X)按式(7)计算：

(7)

将以上数据代入式(7)得各元素的合成标准不确定度u(X)为：

Cd： 0.872 mg/kg；

Cr： 10.6 mg/kg；

Hg： 10.4 mg/kg；

Pb： 5.73 mg/kg。

当置信概率为95%时，扩展因子k=2，则扩展因不确定度U=ku(X)，塑料样品中元素的浓度可表示为X±U。则各元素的测定结果可表示为：

Cd： (34.83±1.74)mg/kg，k=2；

Cr： (263.8±21.2)mg/kg，k=2；

Hg： (394.0±20.9)mg/kg，k=2；

Pb： (472.8±11.5)mg/kg，k=2。

[1] 国家质量技术局计量司组．测量不确定度评定与表示指南[M]．北京：中国计量出版社，2000：41.

[2] 全国认证认可标准化技术委员会.GB/T 27411-2012 检测实验室中常用不确定度评定方法与表示[S].北京：中国标准出版社，2013.

[3] 全国电工电子产品与系统的环境标准化技术委员会(SAC/TC 297).GB/T 26125-2011电子电器产品 六种限用物质(铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴苯二醚)的测定[S].北京：中国标准出版社，2011.

(本文文献格式：丁卯,薛晓康,林建.ICP-OES测定塑料中4种元素的不确定度评定[J].山东化工，2017，46(16)：88-89，97.)

Uncertainty Evaluation of ICP-OES Method for Four Electronic in Plastics

Ding Mao， Xue Xiaokang， Lin Jian

(Shanghai Research Institute of Chemical Industry Testing Centre,Shanghai 200062,China)

The uncertainty evaluation method of Pb, Hg, Cd and Cr in plastics by ICP-OES was discussed. evaluated．The results showed that the major sources of measurement uncertainty. When Cd, Cr, Hg and Pb were 34.83 mg/kg,472.8 mg/kg,394.0 mg/kg and 263.8 mg/kg, the combined relative standard uncertainty were 0.872 mg/kg、10.6 mg/kg、10.4 mg/kg and 5.73 mg/kg．

uncertainty；ICP-OES；cadmium；chromium；mercury；lead；plastic

TQ320.772

：A

：1008-021X(2017)16-0088-02

2017-05-17

十三五国家重点研发计划课题(2016YFC0801304)

丁 卯,工程师,研究方向：分析化学。