高放玻璃固化体化学耐久性评估方法研究进展

褚浩然，阮佳晟， 张 禹

(中国辐射防护研究院 三废治理研究所， 山西 太原 030006)

高放玻璃固化体化学耐久性评估方法研究进展

褚浩然，阮佳晟， 张 禹

(中国辐射防护研究院三废治理研究所，山西太原030006)

高放玻璃固化体在地质处置过程中，地下水对玻璃体的侵蚀是放射性核素进入生态圈的主要方式。化学耐久性用于评价玻璃固化体的抗侵蚀性能。由于侵蚀机理复杂，在长期的研究过程中，使用了大量的化学耐久性评价方法。MCC、PCT等标准方法用于区分玻璃固化体的抗浸出性能。为深入研究侵蚀反应机理， SPFT(单通道流通法)、MCFT(微通道流通法)等方法被设计出来。29Si及D等同位素的使用，为研究玻璃化学耐久性提供了新的方法。我国需要加快在玻璃化学耐久性评价方法的研究。

化学耐久性；微通道流通法；高放废物；玻璃固化体

在核燃料循环过程中产生的高放废液的合理处理及处置是核能发展的重要议题之一，也在一定程度上制约了核能的发展。将高放废液进行固化然后进行地质处置是目前研究最多且最可行的方案，而使用硼硅酸盐玻璃对高放废液进行固化成为大多数国家的选择。

截至2012年，美国、日本、法国、英国、德国等均已经制造了700～7700吨不等的高放玻璃固化体[1]。这些固化体将被安全处理、储存并最终进入长达数千年(甚至数十万年)的深地质处置过程。采用多层屏障体是安全可靠的处置办法，即将玻璃固化体置于包装材料内，缓冲材料再将包装材料包裹，并置于地质层中由岩石、粘土等做地质屏障进行深地质处置。由于玻璃固化体中的部分核素寿命极长(如129 I为1. 57× 107年, 99 Tc为2. 14× 105年)，在若干年后包装材料失效后，玻璃固化体与地下水接触，玻璃被侵蚀，放射性核素浸出，随后随着地下水循环进入生物圈。

在漫长地质处置期间，地下水对玻璃的侵蚀或溶解是包裹在玻璃体内部的长寿命放射性核素释放到环境中的最可能途径之一。

我国也对硼硅酸盐玻璃固化进行了相关研究。但目前国内并无工程规模的高放玻璃体制成，也没有运营的地质处置场所。

1 玻璃固化体的腐蚀及化学耐久性

玻璃固化体有多种化学组成，在对玻璃固化体化学耐久性研究过程中，各国为了加强合作，开发了国际简单玻璃(international simple glass，ISG)，并统一制作了样品，分发给各国研究机构。同时各国也有推荐的国内高放玻璃化学组成。我国也对高放玻璃配方做了大量研究，但由于高含硫的问题，我国的玻璃配方稍有不同。表1列出了ISG[2]、日本P0798[3]参考玻璃和我国某型号玻璃[4]组要组成。

表1 几种高放玻璃固化体的化学组成

从表1可以看出，我国的高放玻璃配方与ISG和P0798类似，都是硼硅酸盐玻璃，主要元素组成也相近，因此，国外的玻璃固化体化学耐久性研究成果对我国有较大参考价值。

玻璃固化体的化学耐久性是表征玻璃固化体在长期地质处置过程中与其表面接触的溶液(比如地下水)发生溶解等反应特征参数。目前对玻璃固化体的侵蚀机理并没有统一的结论，其受到多种因素(如玻璃组成、溶液种类、温度等)的影响。但大体上认为玻璃是一种至密的物质，侵蚀仅发生在玻璃表面。目前也倾向于将地质处置条件下的玻璃侵蚀分为初期和残余期两个阶段，有时会在残余期后有第三个快速侵蚀恢复期[1]。其如图1所示。

图1 玻璃固化体被侵蚀各阶段

Fig.1 Stages of nuclear glass corrosion

2 化学耐久性评价及研究方法

2.1 MCC、PCT、VHT等标准测试方法

在1980年以前，玻璃固化体的化学耐久性测试没有统一的方法，因此各种不同玻璃之间的化学耐久性无法进行直接的比较。为对固化体进行化学耐久性评估，在1981年，MCC发布了一系列的高放固化体的化学耐久性评价方法。之后，为了尽快让浸出溶液达到饱和状态，一系列增加SA/V值的标准测试方法被开发出来。由于这些方法设计年代较早，并未对玻璃侵蚀各阶段加以区别。

2.1.1 MCC系列标准测试方法

MCC测试标准根据目的不同，分为MCC-1至MCC-5共5种方法。

图2 MCC-1测试方法原理简图

(1)MCC-1[5]与MCC-2[6]为静态浸出测试，目的在于区别不同玻璃试样的浸出性能。其测试方法为将块状的试样浸泡于浸出液中，保持恒定的SA/V(参与反应的玻璃总表面积/反应溶液的体积，m-1)比值，在恒定温度下分别浸泡一定天数后测量浸出液中的浸出元素质量，从而评价玻璃的抗浸出性能。其测试原理简图如图2所示。

MCC-2为高温下的静态浸出测试，浸出温度比MCC-1更高。

(2)MCC-3[7]是用于对封闭系统内最大浸出浓度进行测试，其采用了玻璃粉末样品，分别在恒温下浸出一定天数，玻璃粉末在浸出液内不断搅动。其原理如图3所示。

图3 MCC-3测试方法原理简图(MCC 1981)[8]

(3)MCC-4[9]方法是用于测定浸出液流量及温度对玻璃样品浸出率的影响。分别测定0.1、0.01、0.001ml/min的小流量下块状样品的浸出性能，如图4所示。

(4)MCC-5[10]是一种短期极限条件下用于快速区分不同玻璃样品的浸出特性。其使用了Soxhlet提取器的原理对块状样品在常压下进行浸出实验，因此这种方法取得的数据不能直接适用于任何实际情况下的废物浸出行为分析。其原理如图5所示。

图4 MCC-4测试方法原理简图(MCC 1981)[8]

Fig.4 Schematics of MCC-4 test method (MCC 1981).

图5 MCC-51测试方法原理简图(MCC 1981)

(5)MCC评价测试方法小结

表2 MCC化学耐久性测试方法主要特点

MCC标准测试方法在我国的玻璃固化体化学耐久性评价研究中被广泛使用[11-14]。

2.1.2 PCT法和VHT方法

ASTM于1994年发布了PCT法[15]，与MCC-1等方法相比，PCT法使用粉末状的玻璃样品， 从而大大提高了SA/V值。同时PCT方法分为A和B，A方法各种参数较为固定，便于评价结果进行比较，而B方法各种参数(温度、时间、浸出溶液类型等)可以改变。

VHT(蒸汽浸泡法)同样具有很高的SA/V值，且与实际处置条件相似，在处置库前期，由于衰变热的影响，地下水接触到玻璃表面时也能汽化。

SA/V值的增大，虽不能使反应速率增大，但溶液中浸出元素浓度迅速增加，便于溶液分析且缩短实验时间。同时当溶液快速达到饱和后，玻璃的侵蚀过程进入到残余期，可以更好的反应残余期的化学耐久性[16]。

2.2 流通法(flow-through method)

MCC等测试方法很好的解决了不同玻璃固化体的化学耐久性的比较问题，但在浸出过程中，随着玻璃中的元素溶解到浸出液中，浸出液的PH值和组成不断变化，因此在做溶解速率随PH值等的影响等研究时，普通浸出方法具有一定局限性。而流通法很好的解决了玻璃化学耐久性评价研究中的环境因素(pH，溶液组成等)恒定问题。具有代表性的流通法有单通道流通法(Single pass flow-through (SPFT) method)和微通道流通法(Micro-channel flow-through (MCFT) method)。使用流通法，通过控制溶液可以对玻璃侵蚀的各阶段(初期或残余期)进行分别研究。

2.2.1 单通道流通法

B.P. McGrail等人在玻璃固化体溶解速率等研究过程中使用了SPFT方法[17]，该方法使精确控制(PH值，组成)的溶液流经盛放有玻璃粉末的反应容器，后通过对流出溶液进行分析。其原理如图6所示。

图6 单通道流通法(SPFT)原理简图(McGrail and Olson 1992)[8]

Fig.6 Schematics of Single pass flow-through (SPFT) test method (McGrail and Olson 1992).

单通道流通法使用了玻璃粉末作为样品，极大的增加了反应表面积，使得流出溶液的浓度能迅速增加，便于分析测量。同时精确控制了PH值等反应条件，为反应机理类的研究提供了方便。但粉末样品的表面积并不容易直接测量，通常使用BET方法进行计算，同时，随着反应的进行，玻璃的体积不断减少，反应表面积也会有变化。因此此方法在计算溶解速率(单位为g/m2/d)时必定会带来误差。同时反应后的粉末玻璃样品不容易做微观的表面分析(例如溶解深度等)。

2.2.2 微通道流通法(MCFT)[8]

为了减少SPFT采用粉末样品带来的误差，方便浸出后样品做表面分析，同时为了减少对实验设备设施的要求，Inagaki 等人从2012年开始使用MCFT方法进行玻璃化学耐久性评价和反应机理研究。

MCFT方法使用块状样品，浸出溶液从样品表面通过一个微通道(Micro Channel)流过，同时保持了约6000m-1的SA/V值，使得流出溶液易于测量。该方法原理如图7所示。固体样品在完成耐久性实验后，比较容易进行表面分析。

图7 微通道流通法(SPFT)原理简图((Inagaki et al. 2012)[8]

Fig.7 Schematics of Micro Channel flow-through (SPFT) test method ((Inagaki et al. 2012)

目前，Inagaki等人已经使用该方法对ISG玻璃、P0798玻璃等的溶解速率、反应机理等进行研究和分析。

2.3 为进行玻璃固化体耐久性溶解动力学研究的专门方法

随着各国对玻璃固化体化学耐久性研究的深入，不断进行玻璃侵蚀的动力学研究，一些有针对性的方法被使用。在这些方法中，如29Si，D等同位素被使用，同时先进的表面分析方法被大量使用。例如Ste?phane Gin等在研究玻璃溶解过程中的钝化现象中使用的同位素研究方法[18]。该方法对ISG玻璃的侵蚀过程进行了分析，为化学耐久性评价模型提供了基础数据。该方法具体如下。

2.3.1 样品准备

该玻璃采用了ISG玻璃配方，在铂铑坩埚内1300 ℃下熔融4h，期间用石英棒搅拌一次，然后置于石墨模具内在569 ℃下退火6h，然后以50℃/h的速度冷却到室温，由美国MoSci 公司于2012年生产。最终制得16块20×20×1.1 mm3的玻璃样品。每块样品均仅有一个大面被打磨。该样品中的Si使用自然丰度的SiO2。

2.3.2 溶液准备

溶液及补充溶液使用了29SiO2溶液。首先将从Eurisotop购得的29Si>95%的29SiO2与KOH混合并在600 ℃熔融生成硅酸钾，然后将其溶解都去离子水中。该过程会导致约6.8 g/L的钾在溶液中，但经验证，钾并不会影响玻璃的侵蚀过程。调整溶液的pH值至7。

2.3.3 实验过程

将玻璃样品放入盛有380 mL饱和29SiO2溶液的聚四氟乙烯容器中，保持恒温90 ℃。分别浸泡1、7、209、363天后进行溶液和固体表面分析。在实验过程中，通过不断添加HNO3溶液维持pH值在7±0.25以内。

2.3.4 结果的测量与分析

2.3.4.1 溶液分析

实验溶液采样后用ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱法)测量阳离子浓度，用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)测量硅(包括28Si、29Si和30Si)的浓度，从而分析浸出过程中各元素的溶解情况。而对于蚀变层的厚度，使用硼元素在浸出期内变化量进行计算，并以此定义蚀变层等效厚度ETh和玻璃溶解速率r。

式中，C为硼的浓度，Vt为时间t内的溶液体积，ρ为玻璃密度，Nt为在时间t时浸泡的样品数目，S0为玻璃反应表面积，xB为玻璃中硼的质量分数。

蚀变层等效厚度和玻璃溶解速率的不确定度分别为10%和30%。

溶液分析结果如图8。

2.3.4.2 样品表面分析

浸出后的样品取出后，对其表面蚀变层进行分析，了解元素分布，主要使用了如下几种表面分析方法。

Tof-SIMS(飞行时间二次离子质谱分析)

SEM(扫描电镜)及TEM(透射电子显微镜)

使用SEM及TEM[19]对结果进行验证和确认。

通过对玻璃样品的表面分析后，图9为浸出209天后的元素分布结果。

图8 根据溶液分析数据得到的蚀变层等效厚度ETh和玻璃溶解速率r

Fig.8 the equivalent thickness of altered glass (ETh) and the glass dissolution rate(r)data from solution analyses

图9 根据表面分析后得到的深度方向元素分布(209天浸出后样品)

Fig.9 Elemental profiles within the sample from surface analyses (sample of 209-days)

使用同位素作为样品元素和溶液元素进行区分，通过溶液分析和样品表面分析手段，可以对玻璃固化体的侵蚀机理做深入的研究。

3 总结

随着国际间不断加强合作对玻璃固化体化学耐久性研究(例如各国使用同一批次的玻璃实验样品)的不断深入，其评价方法呈现出如下趋势：

(1)由玻璃体耐久性性能区分到玻璃体侵蚀机理研究的趋势。从早期的MCC、PCT等标准测定方法开始，后续开发了侧重机理研究的SPFT、MCFT等方法。

(2)较大SA/V值受到青睐，较大的SA/V值使得溶液中的溶解元素浓度更快增加，缩短实验时间，便于溶液分析，在某些方法中还能使溶液更快达到饱和，使玻璃体的侵蚀进入残余溶解的第二阶段。

(3)为方便侵蚀后玻璃体进行表面分析，较多方法使用了块状玻璃样品。

(4)29Si、D等同位素的使用和示踪，广泛应用在侵蚀机理研究评价方法中。

由于我国的高放玻璃固化体配方与国外稍有区别，其化学耐久性评价方法也仅使用标准方法进行性能测定，并未对其反应动力学方面开展深入的研究。随着我国核事业的发展，乏燃料处理和高放废液问题日益突出，应加快对国内玻璃固化体化学耐久性评价方法研究进程。

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(本文文献格式：褚浩然，阮佳晟，张禹.高放玻璃固化体化学耐久性评估方法研究进展[J].山东化工，2017，46(16)：60-70.)

Research Progress on Evaluation Method of Chemical Durability of HLW Glass

Chu Haoran,Ruan Jiasheng,Zhang Yu

(Department of radioactive wastes management, China institute for radiation protection, Taiyuan 030006 , China)

In the process of geological disposal, the HLW glass corrosion by groundwater is the main way of radionuclides entering the ecology circle. Chemical durability is used to evaluate the corrosion resistance of glass. Due to complex corrosion mechanism, a large number of chemical durability evaluation methods have been used in the research. MCC, PCT methods and other standard methods used to distinguish differences in the leaching behavior of candidate glasses. In order to study the mechanism of corrosion behavior, SPFT (single pass flow through method), MCFT (micro channel flow through method) are designed. The use of 29Si and D isotopes provides a new approach to the study of glass chemical durability. China needs to accelerate the study of glass chemical durability evaluation methods.

chemical durability1；MCFT；HLW；glass solidification

X591

：A

：1008-021X(2017)16-0065-06

2017-06-08

褚浩然(1984—)，四川人，大学本科，助理研究员，主要研究方向放射性废物治理。