常减压蒸馏装置常顶低温部位腐蚀及对策

，，， ，

(中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司，新疆 独山子 833699)

常减压蒸馏装置常顶低温部位腐蚀及对策

龚传波，涂连涛，赵永山，刁宇，杨有文

(中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司，新疆 独山子 833699)

中国石油天然气股份公司独山子石化分公司(独山子石化)常减压蒸馏装置常压塔顶低温部位腐蚀较为严重，正常生产周期内，常压塔顶换热器管束及空冷管束发生了多次泄漏。通过分析，常压塔顶低温部位存在HCl-H2S-H2O环境下的露点腐蚀，同时塔顶注中和剂后与塔顶酸性介质反应生成铵盐，沉积在管束中形成垢下腐蚀，最终造成管件减薄穿孔后泄漏。通过采取优化装置电脱盐运行，评选低盐点中和剂、注剂注水位置改造、提高注水总量、单台常顶换热器改装雾化喷头、加装注水流量计及换热器浸泡等有效工艺防腐蚀措施，迅速提高了常顶低温部位露点区域内介质的pH值，减少了盐垢的形成，减缓常压塔顶低温部位的露点和垢下腐蚀速率，实现装置长周期平稳运行。

蒸馏装置低温部位露点腐蚀垢下腐蚀

中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司(独山子石化)常减压蒸馏装置设计原油加工能力10 Mt/a，属燃料-化工型装置。主要加工中哈原油管道输送的库姆科尔原油和俄罗斯西西伯利亚地区乌拉尔原油。装置由原油换热部分、原油电脱盐部分、初馏部分、常压蒸馏部分、减压蒸馏部分、轻烃回收部分、液化气及干气脱硫部分组成。装置低温部位的腐蚀主要集中在常压塔顶换热器和常顶二级空冷部位，先后发生多次换热器管束和空冷管束腐蚀泄漏，2015—2016年正常生产期间，腐蚀情况加剧，多次发生设备泄漏，严重影响装置正常生产操作。针对常压塔顶易腐蚀部位的情况，车间强化了工艺防腐蚀措施，以减缓常压塔顶低温部位的腐蚀，保证装置长周期平稳运行。

1 低温腐蚀分析

原油进入蒸馏装置后先经过电脱盐脱除原油中大部分的水和无机盐，脱盐后的原油经过初馏塔分馏后经过常压炉加热至360 ℃后进入常压塔，由于脱后原油携带有部分水、氯化物和硫化物等成分，在经过常压炉加热后，原油中的部分无机盐水解形成HCl。同时原油中的硫醚、二硫化物等热稳定性较差的有机硫化物受热分解生成H2S，伴随着这些腐蚀性介质进入常压塔顶低温部位，会对装置常压塔顶换热器和空冷低温部位造成严重腐蚀。

常减压蒸馏装置低温部位腐蚀泄漏主要集中在常压塔顶原油换热器管束和常顶二级空冷，自装置开工以来，常顶换热器管束多次发生泄漏，常顶二级空冷同样也发生过管束泄漏。从查找管束漏点结果来看，发生泄漏的部位主要集中在管束的上半部分，管束上半部分是油气介质，形成典型的HCl-H2S-H2O腐蚀环境下的露点腐蚀区域。HCl通常来自两个方面，一方面是原油中的无机盐在一定温度下的水解生成，另一方面则是原油添加部分含有有机氯化物成分的注剂，这些氯化物在一定温度下分解生成HCl。

原油中的氯盐加热会水解生成HCl，腐蚀环境中的H2S来源于原油中存在的硫化物的分解。原油中的硫化物主要是硫醇、硫醚、二硫化物及环状硫化物，H2S一般由硫醚、二硫化物等热稳定性较差的硫化物受热分解生成。原油在250 ℃以下时，H2S的生成量并不大，但超过250 ℃时，随着温度的升高，硫化物分解速度迅速增大。由于H2S和HCl都是低沸点气体，其容易在常压塔顶低温部位大量积聚。

腐蚀环境中的H2O主要为原油含有的水以及常压塔顶注水和常压塔底汽提蒸汽冷凝后形成的液态水。

当大约150 ℃的常压塔顶油气进入常顶换热器后与25 ℃的原油换热，常压塔顶油气温度逐步降低至120 ℃时，常压塔顶油气中的蒸汽被冷凝成水滴，HCl首先溶解在冷凝水中并使冷凝液的pH值迅速降为3.0～4.0，此时在换热器管束内形成强酸腐蚀，随着冷凝水的增加，不断稀释HCl，pH值不断提高，腐蚀有所缓和。由于H2S气体的存在，加速了露点区域的腐蚀速率，其反应式为：

从常压塔顶换热器和空冷泄漏管束的检修情况来看，塔顶换热器管束和空冷管束内结垢严重，垢层下的管束有部分坑蚀，对管束内的垢层取样化验分析，结果见表1。

根据以上换热器垢样分析可以看出，换热器垢样主要是盐类和含铁的腐蚀产物，是由常压塔顶注入的中和剂和酸性介质反应产生的铵盐，铵盐在管束表面积聚后形成严重垢下腐蚀[1]。在换热器管束内的垢层可作为阴极与管束表面金属形成电偶对，形成电化学腐蚀[2]。

阳极反应：

阴极反应：

电化学腐蚀使垢下介质环境内的pH值进一步降低，腐蚀加速。同时，随着垢层内铁离子含量的积累，外部的氯离子会通过垢层进入管束金属表面并且富集，化学腐蚀反应使局部金属腐蚀减薄,同时使金相组织发生变化,会形成微小晶间裂纹，最终造成穿孔。

结合腐蚀泄漏管束部位及泄漏位置，再加上腐蚀机理分析，确定常压塔顶低温部位腐蚀主要是由于塔顶积聚大量HCl和H2S形成HCl-H2S-H2O强酸环境下的露点腐蚀，同时塔顶注入中和剂后与塔顶酸性介质反应生成铵盐，铵盐积聚在管束表面形成垢下腐蚀。常压塔顶低温部位由于露点腐蚀和垢下腐蚀共同作用下产生局部腐蚀。分析结果见表1。

2 低温部位工艺防腐蚀措施

2.1优化电脱盐运行

塔顶低温部位的HCl主要是原油中的无机盐水解产生，为了减少塔顶低温部位HCl携带量，主要从优化电脱盐高效平稳运行，降低原油脱后盐含量入手。装置采取以下措施保证电脱盐罐的高效平稳运行。

表1 常压塔顶低温部位结垢样品分析 w,%

(1)通过罐区调合混合原油，稳定加工原油性质。罐区调合原油，不仅稳定原油性质，同时根据各个区域原油硫含量的不同，通过调节保证进蒸馏装置原油硫含量稳定。

(2)优化换热网络，提高电脱盐操作温度从而提高电脱盐罐运行效率。

(3)在原油泵前加注破乳剂，以提高原油破乳效果。将原油破乳剂由电脱盐罐处改至原油泵入口处，延长破乳剂与原油接触时间，提高破乳效果。

(4)电脱盐罐采取反冲洗措施，提高电脱盐罐运行效率。原油携带大量油泥杂质，电脱盐罐采取高压水冲洗，及时清除电脱盐罐内积存的油泥能有效提高电脱盐罐的运行效率，装置高压水冲洗频次为每周两次，减少油泥沉积在电脱盐罐底量，提高原油在电脱盐罐的停留时间，提高原油沉降时间，从而保证了电脱盐罐的高效运行。

蒸馏装置二级脱后原油中盐质量浓度见图1。

图1 原油盐质量浓度

由图1可以看出，2016年二级原油脱后盐质量浓度基本控制在1.5 mg/L，较2015年二级脱后盐质量浓度2.5 mg/L下降1 mg/L。电脱盐罐高效、平稳运行，从源头降低进常压炉原油的盐含量,减少了高温原油中氯盐类水解产生HCl气体的量，从而有效降低了常压塔顶低温部位介质中HCl的含量，减缓了露点腐蚀速率。

2.2中和剂部位改造

常压塔顶低温部位注中和剂选型是防腐的重点，同时对中和剂的选型非常重要。针对低温部位垢下腐蚀的情况，需要选用挥发性强，低结盐点的有机中和剂。中和剂结盐点温度应控制低于塔顶介质的露点温度，保证在低温部位油气介质内形成盐垢之前，已经形成大量液态水，能够快速溶解结盐，防止盐沉积，形成垢下腐蚀。引进低结盐点的有机中和剂，降低中和剂的结盐点温度，控制中和剂结盐点温度低于露点温度，避免垢下腐蚀。

当HCl和H2S都以气体存在时是没有腐蚀性的，因此，常压塔顶低温部位注入中和剂能快速中和塔顶油气内的HCl和H2S，提升露点位置的pH值，破坏低温下的HCl-H2S-H2O强酸腐蚀环境。 通过流程模拟，常压塔顶油气露点温度为115～125 ℃，低温部位换热器入口油气温度为130～140 ℃，从常压塔顶至常顶换热器的馏出线不存在露点腐蚀，故对常压塔顶注中和剂位置改造非常有意义。通过技术改造，将中和剂注入点由常压塔顶馏出线改入常压塔顶换热器油气入口，中和剂与注水同时进入油气介质，在油气露点前较近的位置注入中和剂，快速有效地中和油气中的酸性介质，提高油气露点位置的pH值，减缓塔顶低温部位换热器管束内露点位置的腐蚀。

2.3注水喷头改造

常压塔顶低温部位注水能否完全雾化与低温油气充分接触直接影响注水效果，从而影响注水对强酸的均匀稀释和对盐类的溶解。前期常顶换热器油气进口的注水仅在注水管件侧面开槽与油气介质顺向接触，此注水不能将注水与油气介质充分接触，存在股流或线流的情况，不能有效稀释露点区域的强酸和溶解盐类。通过改造，在换热器进口油气线中心位置新加注水雾化喷头，将注水与油气介质顺向充分接触后进入换热器内，有效提高注水雾化效果，迅速稀释油气介质内的酸性介质，提高露点下的pH值。入口注水喷头改造情况见图2。

图2 注水喷头改造示意

2.4提高注水量

提高常压塔顶低温部位注水量能有效稀释腐蚀介质，同时能够有效溶解中和剂与酸性介质所形成的盐类。通过对常压塔顶注水位置的改造，将注水由常压塔顶馏出线改入常顶低温部位换热器油气入口，保持塔顶馏出线至换热器入口处于干燥状态，油气露点位置控制在换热器管束内，避免塔顶注水造成露点前移对塔顶馏出线形成露点腐蚀。换热器处注水量由18 t/h提高至30 t/h，有效稀释换热器管束内部露点区域的强酸，同时快速溶解管束内的盐垢，避免盐垢沉积形成垢下腐蚀。

2.5定期对常顶换热器管束浸泡

常顶低温换热器在较长运行周期内会形成盐垢，同时中和剂中和酸性介质所形成的盐部分会沉积在管束表面，长时间积累会对管束造成严重垢下腐蚀。为了避免上述情况发生，将换热器定期短时间停运，通过换热器管束内装满热水，在线浸泡操作，溶解沉积在管束表面的盐垢，避免垢下腐蚀的发生。

2.6常顶换热器单台加装注水流量计

蒸馏装置常顶换热器共四台，处于并联状态，存在换热器介质入口注水偏流的可能，偏流后造成单台换热器注水量偏小，造成换热器内的强酸未能稀释，同时管束内的盐垢形成沉积，加剧了换热器管束腐蚀。为了监控每台换热器注水情况，控制单台注水量，对单台常顶换热器加装转子流量计，现场指示每台换热器油气进口注水流量，当出现偏流时及时调整注水分布情况，避免因单台换热器注水总量分布不均造成腐蚀加剧。

3 效 果

通过以上措施，常压塔顶低温部位的腐蚀得到有效控制。2017年3月常顶换热器已经连续运行近10个月，各项腐蚀监测数据均正常，保证了装置长周期平稳运行，常顶换热器水质分析结果见表2。

表2 常顶换热器管束浸泡水质分析

通过观察浸泡后水质分析结果，在未实施以上工艺防腐蚀措施前，常顶换热器管束内结垢严重，浸泡水样分析显示换热器管束内积聚大量铵盐及含铁腐蚀产物，管束腐蚀较为严重，通过实施以上工艺防腐措施后，塔顶低温部位换热器管束结垢得到有效控制，腐蚀环境改善明显。

4 结束语

独山子石化常减压蒸馏装置常顶腐蚀是典型的低温HCl-H2S-H2O露点腐蚀，同时塔顶注入中和剂后与塔顶酸性介质反应生成铵盐，铵盐积聚在管束表面形成垢下腐蚀。前期常压塔顶低温部位由于酸性环境下露点腐蚀和垢下腐蚀共同作用形成局部腐蚀，造成常顶低温部位空冷和换热器管束多次腐蚀穿孔泄漏。

针对装置常压塔顶低温部位的腐蚀情况，通过优化电脱盐运行和实施工艺防腐蚀措施，迅速提高常顶低温部位露点区域内介质的pH值，同时减少了低温部位盐垢的形成，减缓了强酸环境下露点腐蚀和垢下腐蚀，保证了装置长周期平稳安全运行。

[1] 刁宇．常减压塔顶油气换热器换热效果分析及处理 [J]．炼油技术与工程，2016，46(9)：40-43.

[2] 李淑娟．常减压蒸馏装置腐蚀与防护[J]．石油化工腐蚀与防护，2011，28(5)：27-30．

(编辑 王菁辉)

AnalysisandCountermeasuresofCorrosionatLowTemperatureAreainOverheadSystemofAtmosphericDistillationTower

GongChuanbo,TuLiantao,ZhaoYongshan,DiaoYu,YangYouwen
(PetroChinaDushanziPetrochemicalCompany,Dushanzi833699,China)

The corrosion was serious at low temperature area in the overhead system of atmospheric distillation tower of Dushanzi Petrochemical Company. Frequent leakage occurred at overhead heat exchanger tubes and air cooling tubes during normal production period. It was found that there was dew point corrosion in HCl-H2S-H2O acid environment at low temperature area. Ammonium salt was formed from neutralizing agent reacting with acid medium at the overhead and deposited in the tubes to cause under-deposit corrosion, which resulted in pipeline leakage after thinning and perforation. Optimized electric desalting operations were carried out, and several corrosion protection measures were put forward, such as selecting neutralizer with low salt point, alterating injection inpouring location, increasing water injection amount, modifying atomizing nozzle and installing water injection flowmeter in each overhead heat exchanger, cleaning heat exchanger by immersion, which could increase the pH value of medium in the dew point area, decrease the formation of salt scale and reduce the rate of dew point corrosion and under-deposit corrosion.

distillation unit, low temperature area, dew point corrosion, under-deposit corrosion

2017-03-16；修改稿收到日期：2017-05-22。

龚传波(1985—)，工程师，现从事蒸馏工艺管理工作。E-mail:lyc_gcb@petrochina.com.cn