常顶空冷器腐蚀影响因素的灰色关联分析

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(1.北京化工大学机电工程学院,北京 100029;2.中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司,辽宁 辽阳 111003)

常顶空冷器腐蚀影响因素的灰色关联分析

李璐1,刘文彬1,杨剑锋1,张雅新2,陈良超1

(1.北京化工大学机电工程学院,北京 100029;2.中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司,辽宁 辽阳 111003)

常减压蒸馏装置的常顶冷凝系统易发生严重腐蚀，取某炼油厂常减压蒸馏装置常顶空冷器出口腐蚀速率与监测所得脱前盐质量浓度、酸值、脱后盐质量浓度、常顶硫质量分数和常顶铁离子质量分数等数据进行灰色关联分析，计算出关联度。结果表明：对常顶空冷器出口腐蚀影响最大的是塔顶硫质量分数，其次是脱后盐质量浓度。

腐蚀速率腐蚀因素灰色关联分析

近年来由于原油劣质化，常减压蒸馏装置腐蚀问题日趋严重。腐蚀探针在线监测技术是一种常用的设备在线防腐蚀技术，但在监测工作中大量腐蚀监测数据相互孤立，缺乏综合管理及控制，不利于腐蚀规律研究及防腐蚀措施制定。因此，加强监测数据管理，利用各类腐蚀监测数据之间的内在逻辑关系，研究其腐蚀规律，对于设备腐蚀与防护具有重要意义。

灰色系统理论成功地运用于经济、生态和农业等不确定关系研究[1]。灰色是指信息不完全、不充分，灰色系统就是部分信息已知，部分信息未知的系统。灰色系统适于研究“小样本，贫信息，外延明确而内涵不明确”的对象。常减压蒸馏装置常顶空冷器腐蚀正是各种因素影响的综合结果，但各种影响因素的内在关系不明确，属灰色量[2]。灰色关联分析是灰色系统理论的基本内容，它的基本思想是根据曲线间的相似程度来判断因素间的关联程度[3]。在系统发展中，两因素同步变化程度越高，则二者之间的关联程度越高，反之越低。因此，灰色关联分析方法是根据因素之间发展趋势的相似程度，亦即“灰色关联度”，作为衡量因素间关联程度的一种方法[4]。该文把常顶空冷器腐蚀速率与各腐蚀影响因素进行灰色关联分析。

1 设备监测情况

在装置运行期间，各个部位均设置了电感探针，对其腐蚀速率进行在线实时监测。取发生过腐蚀泄漏的常顶空冷器出口处的腐蚀速率和介质情况进行分析，取值为每月一次，结果见表1。

2 灰色关联分析

灰色关联分析主要是找准描述系统行为特征的数据系列，对于常减压蒸馏装置腐蚀体系，腐蚀速率能反映系统的主要特征，作为母因数，而其他相关腐蚀因素可以作为子因数。

为了避免因为数列之间性质的差异造成彼此之间比较不准确，首先对有限数据进行“加工处理”，即量纲一化处理，因为各数据的量纲不同，可能使一些数值小的因素失去作用，而数值大的因素又被夸大而无法相比较[5]。

采用均值化处理对数据进行量纲一化，处理公式如下：

(1)

(2)

式中：式(1)为母因素均值化处理，式(2)为对各子因素均值化处理。X0(k)和Xi(k)为原数列，Y0和Yi为均值化后的数列，均值化后的数据见表2。

表2 均值化处理结果

关联系数ξi的计算公式如下：

(3)

式中：α为分辨系数，一般在0～1，该文取0.5。关联系数计算结果见表3。

表3 关联系数计算结果

灰关联度的计算公式如下：

(4)

式中:fi为子因素曲线Yi对母因素曲线Y0的关联度，fi越大，影响越大。

各子因素与腐蚀速率关联度计算结果如下：

fi=(0.734 102 873，0.728 575 721，0.773 296 805，0.808 344 592，0.727 838 066)。

综上所述，影响常顶空冷器腐蚀速率的因素由大到小的顺序为常顶硫质量分数>脱后盐质量浓度>脱前盐质量浓度>酸值>常顶铁离子质量分数。

3 层次分析法分析权重

层次分析法(AHP)是一种定性与定量相结合的多目标决策分析方法，该方法的核心是将决策者与专家的经验判断给予量化[6]。将层次分析法应用于确定腐蚀影响因素权重大小，将各因素的影响因子进行量化分析，从而为决策者提供决策依据。

3.1建立比较矩阵

上面的灰色系统关联分析已经确定了各因子的重要性顺序，得到比较矩阵A。

式中：x1，x3分别为脱前盐的质量浓度、脱后盐的质量浓度,mg/L;x2为酸值，mgKOH/g;x4,x5分别为常顶硫和常顶铁离子的质量分数,μg/g;Aij表示第i因素与第j因素相比的重要性，若第i因素比第j因素重要，则Aij=2，若第i因素和第j因素重要性一样，则Aij=1，若第i因素没有第j因素重要，则Aij=0，ri为重要性排序指数[7-8]。

3.2构造判断矩阵

对每组因素构成判断矩阵，其元素bij遵循以下算子：

(5)

3.3求传递矩阵Cij和最优传递矩阵Dij

传递矩阵Cij的元素：Cij=lgbij；传递矩阵Cij的最优化传递矩阵Dij的元素：

(6)

(7)

(8)

归一处理，即：

(9)

按上式计算得各腐蚀因素的权重向量：

各腐蚀因素对腐蚀速率的影响权重为：常顶硫质量分数>脱后盐质量浓度>脱前盐质量浓度>酸值>常顶铁离子质量分数。

4 介质腐蚀性分析

对常顶空冷器腐蚀影响因素的灰色关联分析结果表明：常顶空冷器主要的腐蚀影响因素为硫质量分数，其次是脱后盐质量浓度、脱前盐质量浓度、酸值和常顶铁离子质量分数。可见常顶空冷器的腐蚀主要都是由于原油中的硫在常顶形成H2S以及盐类引起的。

常顶空冷器管程材质为09Cr2AlMoRe，介质为汽油，出口温度为70 ℃，则出口处主要发生低温HCl-H2S-H2O腐蚀。

一般来说，原油中所含的硫分为活性硫和非活性硫，其中活性硫包括单质硫、H2S和硫醇等，能直接与金属作用引起腐蚀；非活性硫如硫醚、二硫化物、环状硫化物和噻吩等不能直接与金属作用，但在原油炼制的许多工序中，在催化剂作用下，非活性硫可以分解转化成活性硫，对设备造成腐蚀[9]。常压塔顶的温度为90～150 ℃，有研究表明，原油中的活性硫主要分布在沸点小于250 ℃的轻质馏分中[10]，因此原油中的活性硫以及非活性硫分解生成的活性硫大部分进入到常顶冷凝系统造成腐蚀。而冷凝系统中的Cl-一部分来自于原油中本身存在的Cl-，另一部分是原油中盐受热水解产生的。

冷凝系统的硫腐蚀主要是低温腐蚀，在有水存在的情况下，H2S与铁发生反应。

(10)

硫腐蚀不仅表现在活性硫与铁反应，还表现在硫可以对其他腐蚀性物质的腐蚀反应起到促进作用。在HCl-H2S-H2O腐蚀中，H2S与钢反应生成FeS，在表面会起到保护膜作用，当水溶液中含有HCl时，由于Cl-的去极化作用破坏了FeS保护膜，如此循环交替，加快了腐蚀速率。

(11)

塔内产生的HCl气体比NH3更易溶于水形成盐酸露点腐蚀环境，并且破坏保护膜，随着物流进一步冷却，NH3逐渐中和盐酸溶液使pH值上升，这时 H2S气体的溶解度也会增大，当pH值达到8时，H2S对钢腐蚀作用达到最大。

由灰色关联分析计算结果可知，硫质量分数和脱后盐质量浓度是造成常顶空冷器腐蚀的最主要因素，这也与常顶空冷器出口主要受低温HCl-H2S-H2O腐蚀的事实相符。在低温电化学腐蚀占主导的区域内，环烷酸腐蚀作用很小，因为当温度达到175 ℃时，环烷酸才开始对钢材产生腐蚀，因此在70 ℃时，反映环烷酸含量的酸值对总体腐蚀速率影响很小。计算结果中，常顶铁离子对腐蚀速率产生的影响最小，依靠分析常顶油品中铁离子含量可以判断是否形成金属保护层膜，因此可判断常顶空冷器出口形成了FeS保护膜，在一定程度上阻止了腐蚀的发生。

结合实际腐蚀情况，常顶空冷器由于防护措施适当、选材合理，腐蚀并不十分明显，而常顶腐蚀比较严重，因此建议将常顶部位纳入在线监测范围，监测其腐蚀速率。腐蚀检修发现，常顶人孔、塔盘均严重腐蚀，浮阀已经脱落，顶循返塔线整体脱落，冷回流线存在3 mm的麻面腐蚀坑,见图1至图4。

图1 浮阀脱落

图2 塔盘腐蚀形貌

图3 顶循返塔线腐蚀形貌

图4 冷回流线内壁腐蚀形貌

常顶空冷器腐蚀影响因素计算结果在一定程度上也反映出常顶冷凝系统的腐蚀主要受原油硫质量分数、脱后盐质量浓度的影响，常压塔体材质为20R+0Cr13，衬里材质为0Cr13，内件材质为0Cr18Ni9，常顶部操作温度110 ℃；常顶循环返塔线操作温度为89 ℃，冷回流线操作温度为40 ℃，材质均为20号钢,常顶系统选材基本合理，但常顶循环返塔线以及冷回流线由于腐蚀比较严重，可以考虑进行材质升级。

5 结束语

结合灰色关联分析结果，常顶系统硫是造成常顶冷凝系统腐蚀的主要因素，可以从设备材料、工艺防腐蚀等方面开展防护工作。运用灰色关联分析计算了塔顶冷凝系统腐蚀速率影响因子大小，为有效制定防护策略提供了依据。此方法还可以延伸到装置其他易腐蚀部位甚至其他装置，前提是全面实现腐蚀在线监测技术。灰色系统理论不仅有助于掌握腐蚀规律，对于预测腐蚀速率以及设备寿命也有重要意义。

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[10] 徐志达，单石灵.加工含硫原油的设备腐蚀与对策[J].腐蚀科学与防护技术，2004,16(4)：250-252.

(编辑 寇岱清)

石油化工腐蚀与防护编辑部相关信息

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GreyRelationalAnalysisofFactorsInfluencingCorrosionofOverheadAirCoolerofAtmosphericTower

LiLu1,LiuWenbin1,YangJianfeng1,ZhangYaxin2,ChenLiangchao1
(1.BeijingUniversityofChemicalTechnology,CollegeofMechanicalandElectricalEngineering,Beijing100029,China; 2.CNPCLiaoyangPetrochemicalBranch,Liaoyang111003,China)

Serious corrosion problem is often occurred in the overhead condensation system of atmospheric tower. Grey relational analysis was carried out and relativity was obtained between corrosion rate at the outlet of overhead air cooler (K-101F) and these parameters, including salt contents before and after desalination, acid value, sulfur content and Fe content. The results revealed that sulfur content was the most important factor, followed by salt content after desalination.

corrosion rate, corrosion factors, grey relational analysis

2017-02-28；修改稿收到日期：2017-06-02。

李璐(1992—)， 在读研究生 ，研究方向为化工设备管道的腐蚀与防护。E-mail：lilu_0618@foxmail.com