一锅法合成野豌豆淀粉基高吸水树脂

刘廷国, 钱立武, 黄志良, 吴小说, 郭 军, 刘天宝

(池州学院 化学与材料工程学院, 安徽 池州 247000)

一锅法合成野豌豆淀粉基高吸水树脂

LIU Tingguo

刘廷国, 钱立武, 黄志良, 吴小说, 郭 军, 刘天宝

(池州学院 化学与材料工程学院, 安徽 池州 247000)

为有效利用野生淀粉资源,利用过硫酸铵(APS)引发丙烯酸(AA)和野豌豆淀粉的接枝聚合反应，采用静态一锅法制备了凝胶型淀粉基高吸水性树脂(VS-SAP)。研究了不同反应条件对产物吸水性能的影响，并探讨了起泡剂用量和加入时间对产物平衡和实时吸水性能的影响，结果表明:较佳制备条件为淀粉0.3 g，纯水24 mL，NaOH 0.80 g,APS 30 mg,N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA) 6 mg,AA 3.6 mL，在65 ℃反应30 min后添加NaHCO30.5 g/g(以淀粉质量计)，继续反应4.5 h，在此条件下合成的VS-SAP得率为95.7%，其对纯水、自来水、生理盐水和人工尿液的吸液率分别为2 589、604、101和104 g/g，浸泡 1 h 吸自来水可达257 g/g。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)结果显示丙烯酸成功地接枝到淀粉分子链上；碘显色试验结果显示产物仍然保留了淀粉的部分分子链结构；热重和扫描电镜结果显示起泡剂NaHCO3的加入使产物热稳定性提高，形貌更加疏松、粗糙。

接枝共聚；水凝胶；交联;野豌豆；淀粉

高吸水性树脂是一类具有特殊体型结构的新型功能高分子材料，已被尝试作为土壤保水剂应用于农林园艺等领域并取得了显著的效果[1-2]。淀粉系高吸水树脂的研究起步早、发展快，已有大量关于合成方法[3]、引发方法[4-6]、淀粉来源[7]、淀粉分子组成和链结构[7-8]等方面的报道。虽然淀粉资源丰富，廉价易得，但淀粉主要来源于粮食作物，而联合国粮农组织发布的《粮食不安全状况2015》报告指出，世界饥饿人口仍高达7.95亿，用大量的可食用淀粉做工业原料生产高吸水树脂势必出现与人争粮的矛盾。而自然界中大量的野生植物淀粉资源并未得到有效的开发和利用，造成资源的极大浪费。我国85%以上的富含淀粉的植物分布在1 000 m以下低海拔的山地、丘陵或平原，利用区域丰富的边际土地资源被认为是我国发展生物质能源的基本策略，但目前除木薯等极少数淀粉类植物被开发用来制备乙醇外，其他绝大多数资源开发利用率极低[9]。野豌豆广泛分布于华北、东北以及河南、陕西、甘肃、安徽等省，含有大量萜类、黄酮类、氨基酸等生理活性物质[10]，种子含大量淀粉、蛋白质，全草可入药。目前，国内对野豌豆的研究较少，多是报道其分类或药用价值[11-12]。国外相关研究也较少，Arabestani等[13]利用野豌豆种子浓缩蛋白成功制备了双层膜和可降解容器，然而，国内外对野豌豆种子中所含丰富的淀粉资源的研究未见报道。本研究以野豌豆淀粉和丙烯酸为原料，采用一锅法制备了吸液率高、吸液速率快的淀粉基高吸水性树脂，以期为绿色高吸水材料的合成提供新的原料，也为野生淀粉资源的进一步开发利用提供新的途径。

1 实 验

1.1 主要原料及仪器

野豌豆(ViciasepiumL.)，2014年5月采于池州学院校园，按文献[14]报道方法提取野豌豆淀粉(淀粉纯度86%)；N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，化学纯；丙烯酸(AA)、过硫酸铵(APS)、NaOH、CaCO3、Na2CO3、NaHCO3和无水乙醇，均为市售分析纯，用前未经进一步纯化处理；实验用自来水为池州当地生活用水，电导率约为282 μS/cm，纯水为“娃哈哈饮用纯净水”。

HH- 6型恒温水浴锅；FA2004C型分析天平；IS10型傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo Fisher；HTG-1型热重分析仪，北京恒久科学仪器厂；Phenom台式扫描电镜，复纳科学仪器(上海)有限公司。

1.2 高吸水树脂的合成

过硫酸铵引发的乙烯基单体与淀粉之间的接枝聚合反应是典型的自由基聚合反应，反应过程中反应温度、反应时间、引发剂用量、交联剂用量、单体用量、单体中和度等因素均显著影响产物的产率和吸水性能[2,7,15]。实验室前期研究[16]表明，反应温度高产物水溶性大，温度低吸水能力大而得率低，反应时间短交联度不足，吸水率高但凝胶强度弱，过长则交联度大导致吸水率下降，因此，本研究选择合适的反应温度为65℃，反应时间为5h。

1.2.1 合成条件 称取野豌豆淀粉0.30 g置于100 mL小烧杯中，加入纯水10 mL调成淀粉乳，边搅拌边加入0.80 g NaOH使淀粉完全糊化溶解，依次加入30 mg引发剂APS，6 mg交联剂MBA、3.60 mL AA，加水补充至30 g，用保鲜膜封口后放入65 ℃恒温水浴锅中反应5 h，得整块水凝胶，用75%乙醇浸泡除去未反应的AA并使水凝胶脱水，将脱水后的凝胶剪成2 mm左右的小块置于65 ℃烘箱中干燥，得到野豌豆淀粉高吸水树脂(VS-SAP)。树脂产率按下式计算：

以相同条件下合成的不加淀粉的纯聚丙烯酸样品(PAA)为对照品。固定淀粉用量和其它条件不变，分别改变NaOH、APS、MBA、AA和用水量等因素中的一个因素，研究各反应条件对树脂性能的影响。

1.2.2 起泡剂的影响 按1.2.1配制反应液，并分别添加CaCO3、Na2CO3或NaHCO3作为起泡剂，起泡剂用量0、 0.05、 0.10、 0.15、 0.20、 0.25和0.30 g， 65 ℃反应5 h后按1.2.1方法处理，考察起泡剂类型和用量对树脂吸液性能的影响。

按1.2.1配制反应液，分别在65 ℃反应0、 20、 30、 40、 50 min后加入0.15 g起泡剂NaHCO3并继续反应使总反应时间为5 h，考察起泡剂添加时刻对树脂吸液性能的影响。

1.3 树脂的吸液性能测定

1.3.1 平衡吸液率 准确称取约0.20 g烘干的样品放在大烧杯中，倒入200 mL自来水使其充分溶胀(12 h)，用筛网孔径为180 μm的尼龙纱布沥干，用滤纸吸干纱布表面水分，然后称其总质量。按相同方法测样品在纯水、生理盐水和人工尿液中的平衡吸液率。平衡吸液率(Qe)按下式计算：

式中：Qe—吸液率，g/g；m0—吸液前样品的质量，g；m1—干纱布的质量，g；m2—吸液后样品与纱布的总质量，g。

1.3.2 实时吸液率 准确称取0.20 g干燥的样品置于筛网孔径为180 μm的尼龙纱布中，然后浸入自来水中，每隔一段时间将纱布取出称质量，直至质量不再变化，按1.3.1节公式计算不同时刻的吸液率(Qt)，从而反映树脂吸水快慢。

1.4 定性分析

1.4.1 红外光谱 将树脂浸入纯水中充分溶胀，每隔8 h换一次水，48 h后沥干水分，彻底除去水溶性产物后于65 ℃真空干燥。用KBr压片法测定，扫描范围400～4000 cm-1，分辨率为4 cm-1。

1.4.2 热稳定性 利用热重法分析聚合物的热稳定性，升温速率为10 ℃/min，升温范围从室温到 600 ℃，气氛为空气。

1.4.3 形貌分析 取少量干燥样品黏在铜基导电胶上，利用扫描电镜观测样品形貌。分别取一小块纯水中溶胀后的树脂和PAA凝胶，滴加相同体积的碘溶液，放置12 h后倾去多余的液体，分别用纯水洗涤3次，观察颜色。

2 结果与分析

2.1 反应条件对树脂吸水性的影响

2.1.1 NaOH用量 按1.2.1节操作，仅改变加入NaOH的用量，结果见表1。除少量NaOH用于使淀粉糊化溶解外，绝大多数用于中和单体丙烯酸(AA)，改变树脂内部固有电荷密度。随NaOH用量的增加，树脂中比—COOH亲水性更强的—COONa增多，而—COONa更易电离，使体系渗透压差增大，水分更易进入树脂内部，吸水性逐渐增大[17]。过多的NaOH使绝大多数—COOH转化为—COONa，导致产物的水溶性增大，吸液率急剧下降，甚至不能形成凝胶。因此，选择NaOH 0.8 g较合适。

表1 反应条件对产物在自来水中平衡吸液率(Qe)的影响

续表1

编号No．加料量materialsinput野豌豆淀粉/gvetchstarch水/mLwaterNaOH/g引发剂APS/mginitiator交联剂MBA/mgcrosslinker丙烯酸(AA)/mLacrylicacid产率/%yield平衡吸液率/(g·g-1)equilibriumswellingcapacity16030208008030836954297±417030208008030936940268±418030268008025524680364±518030262008025530795398±720030256008025536784478±521030250008025542764495±922030244008025548718504±2423030136008030536997248±724030172008030536962381±1425030208008030536951451±526030244008030536941693±1227030280008030536916802±728030316008030536901772±3729030352008030536891752±3430030388008030536877763±12031030460008030536789276±121

2.1.2 引发剂用量 控制其它条件不变，仅改变引发剂过硫酸铵(APS)的用量，结果见表1。APS是典型的热分解型引发剂，随引发剂用量的增加，一定温度下分解产生的自由基增多，在淀粉大分子上产生的活性位点增多，使足够多的丙烯酸接枝到淀粉大分子上形成完善的三维网状结构。过多的引发剂，不仅导致淀粉大分子的降解，而且导致动力学链长降低，交联密度降低，产物水溶性增加[17]。因此，选择APS合适的用量为30 mg。

2.1.3 交联剂用量 如表1所示，随交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)用量增加，吸液率迅速降低，而吸水后凝胶硬度逐渐增大。交联剂用量少，交联密度低，吸液率大但凝胶强度弱，交联剂过少时甚至不能形成完整的凝胶；交联剂用量过多，则交联密度过大，水分很难在渗透压的作用下进入树脂内部，导致吸液率和吸液速率均较低，但凝胶强度较大[2]。综合考虑吸液率和吸水后凝胶强度，选择MBA 6 mg。

2.1.4 单体AA与淀粉配比 如表1所示，随单体丙烯酸(AA)用量增多，吸液率迅速增大，单体与淀粉配比值达到12(即AA加入量为3.6 mL)后，再增加单体用量，吸液率增加的有限。单体用量少时，没有足够的单体接枝到大分子主链上，无法形成完善的三维网络结构，随单体用量增多，足够多的单体分子链接枝到淀粉大分子主链上，形成完善的三维网络结构，且较多的亲水基团被引入树脂内部，吸液率迅速增大[2]，从节约化石资源的角度考虑，选择单体AA 3.6 mL。

2.1.5 淀粉质量分数 如表1所示，随着淀粉质量分数(以反应体系计)的下降，吸液率先迅速增加，达到一定值后开始下降。由于该反应采用一锅法，单体AA不经事先中和，直接加入体系中与糊化淀粉后剩余的NaOH反应，用水量过少，AA的浓度也较高，不利于破坏淀粉胶束结构，而且释放出大量中和热，导致反应不易控制、产物不均匀，不仅吸液率较低，吸水后凝胶硬而易碎。随着水用量增加，淀粉的质量分数下降，淀粉分子链充分伸展，反应完全，吸液率迅速增大。当淀粉质量分数过低，导致交联点间链段间隔较长，三维网络结构较弱，尽管吸液率较高，但吸水后凝胶非常弱，甚至有一定流动性[18]。当淀粉质量分数降低到一定程度后，水用量过多，反应物浓度低，相互之间不易接触，反应困难，吸液率迅速下降，得率也非常低，而且，反应后有较多溶剂，后处理麻烦。综合考虑吸液率和凝胶强度，控制用水量24 mL。

2.2 起泡剂对树脂性能的影响

2.2.1 起泡剂种类和用量 高吸水树脂不仅要求吸液率高，而且要求吸液速率快，通过向反应体系中鼓入惰性气体或由碳酸氢盐或碳酸盐的热分解或与酸反应放出CO2，使产物具有多孔结构，从而加快产物吸液速率[19]。如图1(a)所示，随起泡剂用量增加，平衡吸液率先增加，后减小，可能是由于碳酸盐的引入使体系中更多的—COOH转化为—COONa或—COOCa。添加过多CaCO3后，树脂平衡吸液率下降非常明显，除了—COOCa的解离度小于—COONa外，还与Ca2+可以参与交联反应，使产物交联度增大有关。从图1(b)可以看出，添加0.5 g/g(以淀粉为基准)的起泡剂，Na2CO3与不加起泡剂的产物实时吸液率相差不大，但平衡吸液量较高，达到532 g/g。添加CaCO3的样品在吸水初期实时吸液率均大于其它3种产物，但平衡吸液率为418 g/g,低于另外3种产物。而添加NaHCO3的样品实时吸液率和平衡吸液率(475 g/g)均优于空白样品(452 g/g)，因此，选择NaHCO3作为起泡剂，最佳添加量是0.5 g/g(以淀粉质量计，下同)。

图1 起泡剂对树脂在自来水中吸水的影响

2.2.2 起泡剂添加的时间 无机盐类起泡持续时间短，不易获得较好的吸液速率。在本实验条件下，体系40 min左右开始变黏稠并出现微小凝块，75 min左右体系完全凝结形成均一凝块。在反应开始的不同时刻加入NaHCO3，结果如图2(a)所示，在反应进行30 min后，凝块尚未出现之前添加起泡剂，产物吸液率最高，从图2(b)可以看出，反应30 min时添加起泡剂吸液速率明显高于反应时一起添加的。过早添加起泡剂，体系黏度小，反应产生的CO2不易截留，逸散到空气中，起不到致孔的作用；添加过晚，体系已经出现凝胶，不易分散，且生成的气体无法进入凝胶颗粒内部。因此，起泡剂最佳添加时刻是反应30 min时。

图2 起泡剂添加时间对树脂在自来水中吸液率的影响

2.3 验证实验

根据单因素试验结果优选出高吸水树脂的较佳合成工艺为：淀粉0.3 g,纯水24 mL,NaOH 0.80 g,APS 30 mg, MBA 6 mg,AA 3.6 mL,在65 ℃反应30 min时添加0.15 g NaHCO3并补水至30 g，继续反应4.5 h。该工艺条件下合成的高吸水树脂，得率为95.7%吸纯水、自来水、生理盐水和人工尿液分别为 (2 589±35)、(604±12)、(101±1)、(104±2) g/g。有研究分别利用玉米淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、小麦粉、糯米粉，在相同条件下(未添加发泡剂)采用一锅法合成了一系列淀粉基高吸水树脂，在纯水、自来水、生理盐水和人工尿中的吸水倍率分别为2 540～2 750、490～570、93～104和90～106 g/g[20]。由此可见，利用野豌豆淀粉合成的高吸水树脂与常见的其它来源的淀粉基高吸水树脂相比性能差异不大，甚至可能更好，野豌豆淀粉可以作为一种潜在的高吸水树脂的合成原料。同时，野豌豆中含有丰富的蛋白质、黄酮类等物质，在提取淀粉时也可以对其进行综合利用。

2.4 吸水树脂的分析表征

2.4.2 TG曲线 淀粉原料、PAA和添加不同起泡剂的高吸水树脂(VS-SAP)的热重曲线如图4所示。由图可见，发生反应后，产物的热稳定性与原淀粉相比大大提高，添加起泡剂之后的高吸水树脂的热分解过程与PAA相似。添加CaCO3样品的残留量最大，说明Ca2+的加入参与了交联反应，与吸液率的数据一致。

图3 淀粉和淀粉基高吸水树脂的红外光谱图

Fig.3 FT-IR spectra of original starch and VS-SAP

图4 原料及不同树脂的TG曲线

Fig.4 The TG curves of original starch, poly(acrylicacid) (PAA) and VS-SAP with different foaming agent

2.4.3 SEM 从图5可以看出，野豌豆淀粉的颗粒较大呈椭圆形，产物表面粗糙、疏松，可见接枝聚合反应破坏了淀粉颗粒的致密结构，丙烯酸链成功的接到淀粉分子链上。添加的起泡剂不同，产物的形貌明显不同，添加NaHCO3的产物表面更为疏松，添加Na2CO3的产物呈多层片状结构，但每一层均较为致密；而添加CaCO3的样品虽然致密，但表面有许多小孔，有利于水分的快速进入，样品形貌与实时吸液倍率结果吻合。

3 结 论

3.1 研究了利用野豌豆淀粉制备高吸水树脂(VS-SAP)，得到较佳合成工艺为：淀粉0.30 g，纯水 24 mL，NaOH 0.80 g，过硫酸铵(APS) 30 mg， N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA) 6 mg，丙烯酸(AA) 3.6 mL，在65 ℃反应30 min时添加0.5 g/g NaHCO3(以淀粉为基准)，继续反应4.5 h，此条件下VS-SAP 得率为95.7%。

3.2 产物具有较好的吸水性能，较佳条件下合成的VS-SAP吸纯水、自来水、生理盐水和人工尿液分别为2 589、 604、 101和104 g/g，浸泡1 h吸自来水可达257 g/g。野豌豆淀粉可以作为制备高吸水性树脂的潜在原料。

3.3 直接用NaOH溶解淀粉、中和丙烯酸，在静态条件下制备高吸水性树脂，产物以凝胶形式存在，无多余溶剂排放。反应不需要通氮除氧，原料不需预先糊化，丙烯酸不需事先中和，工艺较为简单。

3.4 以CaCO3作为起泡剂尽管吸液率低，但吸液速率和凝胶强度均较高。兼顾吸液率和吸液速率，最佳起泡剂是NaHCO3。结构表征证实产物是淀粉与丙烯酸的接枝物，具有较高的热稳定性。

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Vetch Starch Based Superabsorbent Polymers Synthesized byOne-pot Method

LIU Tingguo, QIAN Liwu, HUANG Zhiliang, WU Xiaoshuo, GUO Jun, LIU Tianbao

(College of Chemical and Material Engineering,Chizhou University, Chizhou 247000, China)

The transparent gel-like super absorbent polymers (SAP) were synthesized to utilize wild starch resources effectively. The VS-SAP were prepared by the static one-pot method through the graft copolymerization between acrylic acid (AA) and vetch starch(VS) initiated by ammonium persulfate. The reaction conditions, the foaming agent amount and added time that affect the equilibrium and real-time swelling capacity in running water were further investigated. The optimal conditions were that starch 0.3 g, water 24mL, NaOH 0.80g, APS 30mg, bisacrylamide(MBA)6mg, AA 3.6mL, respectively, including reaction at 65 ℃ for 30 min, then adding 0.5 g/g NaHCO3(based on the starch mass) and keeping for 4.5 h reaction. Under the optimum conditions, the yield of the synthesized VS-SAP was 95.7% and the VS-SAP could absorb 2 589, 604, 101 and 104 g/g water, in distilled water, running water, normal saline and artificial urine, respectively. The water absorption capacity in running water at 1 h was 257 g/g. The Fourier translation infrared spectroscopy (FT-IR) indicated that acrylic was successfully grafted onto the starch molecule chain. The iodine staining results showed that VS-SAP still retained the main molecular chains’ structure of starch. The TG results indicated that the VS-SAP samples had a stronger thermal stability than original starch and poly(acrylic acid) (PAA). The SEM results showed that the surface structures were more coarse and loose after reaction.

graft copolymerization; hydrogel; cross-linking; vetch; starch

2016- 11- 25

国家自然科学基金资助项目 (51403024); 安徽省教育厅自然项目(KJ2015A282，KJ2017A575)

刘廷国 (1982— ), 男, 河南南召人, 讲师, 硕士, 主要从事天然高分子改性与应用研究工作；E-mail: liutg137@hotmail.com。

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.04.017

TQ91；O636.1

A

0253-2417(2017)04-0115-08

刘廷国，钱立武，黄志良，等.一锅法合成野豌豆淀粉基高吸水树脂[J].林产化学与工业，2017，37(4)：115-122.