毛竹纤维在1-丁基-3-甲基咪唑氯盐/乙醇中的溶解特性研究

王兰英, 庄军平, 周彦斌, 武书彬

(华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室，广东 广州 510641)

毛竹纤维在1-丁基-3-甲基咪唑氯盐/乙醇中的溶解特性研究

WANG Lanying

王兰英, 庄军平*, 周彦斌, 武书彬

(华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室，广东 广州 510641)

利用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)/乙醇为混合溶剂，对毛竹纤维的溶解特性进行了研究。研究发现：在[Bmim]Cl与乙醇体积比为5 ∶12，去离子水质量分数为4%，于160 ℃反应12 h，毛竹纤维溶解率达到18.14%，再生的纤维素产物得率约为81.84%；同时利用热重(TG-DTG)、X射线衍射(XRD)和傅里叶红外光谱(FT-IR)等测试手段发现，离子液体热稳定性良好，在本研究160℃时不会分解；XRD结果显示预处理后再生的纤维素产物结晶度提高，从原料毛竹纤维的26.54%增加到31.21%，且均具有典型的纤维素I型特征；FT-IR表明溶解的纤维素结构没有显著改变。

离子液体；毛竹纤维；溶解特性；混合溶剂

随着化石能源的短缺，木质纤维等环境友好、可再生的资源产业得到了飞速的发展。毛竹是禾本科刚竹属植物，具有生产速度快、繁殖力强、用途广泛和价值高等优点[1]，是一种重要的木质纤维资源。木质纤维资源高值化利用的关键是对其三大组分进行有效的分离，然而目前对木质纤维组分分离的研究还不完善；同时对毛竹资源的开发以及利用技术还不太成熟，存在着竹材利用率较低、废料量巨大等一系列缺点[2]。因此，为了充分利用毛竹纤维等资源，探究一种高效溶剂体系，对于实现毛竹纤维的高值化利用具有十分重要的意义。离子液体以其特有的不可燃、熔点低、无毒、易回收、良好的化学稳定性和热稳定性逐渐得到人们的重视[3]。罗慧谋等[4]研究了功能化离子液体对纤维素的溶解特性，表明氯化1-(2-羟乙基)3-甲基咪唑氯盐在70 ℃时微晶纤维素的溶解能力达到5%～7%，向离子液体纤维素溶液中加入去离子水可获得再生纤维素，提高了微晶纤维素的溶解率。欧阳鹏等[5]研究了甘蔗渣在离子液体中的溶解性，结果表明离子液体对纤维素具有很好的溶解效果。虽然离子液体在溶解纤维素方面的优势日趋明显，然而多数仅用单一的离子液体作为溶剂，存在成本较高、黏度较大以及不利于反应的进行等缺点。乙醇作为溶剂具有经济实用、价格低、无毒等优点，在前期研究的基础上，本研究以优质的纤维——毛竹纤维为原料，采用1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、乙醇和水为混合溶剂，研究毛竹纤维在该混合溶剂中的溶解特性，并用XRD和FT-IR等分析测试手段对溶解前后的毛竹纤维进行表征，旨在为毛竹纤维的溶解和利用提供理论依据。

1 实 验

1.1 主要材料及仪器设备

毛竹(Phyuostachysedulis(Carriere) J.Houz.),采集于福建省漳州市当地天然竹林。离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)、72%硫酸、去离子水、无水乙醇和95%乙醇，均为分析纯。

TENSOR27/HYPERION型红外光谱(FT-IR)仪；D8 ADVANCE型X射线衍射(XRD)仪；TA Q500型热重分析(TG-DTG)仪；BZF 50型真空干燥箱；微型植物粉碎机；SHZ-D(III)循环水式真空泵。

1.2 材料预处理及元素分析

参照国标GB/T 2677.6—1994对毛竹进行苯醇抽提脱脂脱蜡的处理[5]。所得毛竹纤维密封保存用于后续实验。水分和灰分分别按照国标GB/T 2677.2—1993、GB/T 2677.3—1993进行测定，同时通过元素分析仪对毛竹样品进行元素分析[6]。

1.3 毛竹纤维的溶解与再生

在装有搅拌磁子和温度计的三口烧瓶中，加入毛竹纤维样品1.0 g和[Bmim]Cl-乙醇(体积比为 5 ∶12)，去离子水质量分数为4%，于160 ℃反应温度下，搅拌12 h，观察毛竹纤维在该混合溶剂的溶解情况。本实验用毛竹纤维溶解率来衡量反应进行的程度[7]，将反应后的混合物在 6 400 r/min下离心30 min分离未溶解的毛竹纤维样品[8]，得到的灰色残渣在60 ℃下真空干燥，该残渣主要是再生纤维素。将离子液体回收后接着进行2次重复实验。毛竹纤维样品的溶解率和再生纤维素得率分别按下式计算：

1.4 分析表征

1.4.1 离子液体的测试和表征 通过综合热分析仪对离子液体进行表征，设定温度范围为0～600 ℃，升温速率为10 ℃/min，高纯氮气气流速率为20 mL/min。通过红外光谱仪对离子液体进行FT-IR分析，测试采用溴化钾压片法。核磁共振H谱(1H NMR)分析采用氯仿为溶剂，样品质量浓度0.003 g/L。

1.4.2 纤维素结晶度的计算 XRD是分析生物质中纤维素晶型的重要手段，纤维素可分为天然的I型和人造的II型两种类型[9]。XRD分析测定条件[10]为：管电流20 mA，扫描范围10～60°。纤维素结晶度(ICr)的计算公式如下：

式中：I002—结晶区的衍射强度，2θ=22°处的峰强度;Iam—无定形区的衍射强度，2θ=18°处的峰强度。

1.4.3 FT-IR 取干燥后的毛竹纤维和再生的纤维素各1 mg，样品与纯KBr按质量比1 ∶100混合，研磨后置于磨具中压成透明薄片，采用红外光谱仪于400～4000 cm-1范围内进行扫描测定，扫描次数为32次[11]。

2 结果与讨论

2.1 毛竹主要化学成分分析

由化学成分分析可知，毛竹中各成分分别为：纤维素42.15%、木质素23.73%、半纤维素24.70%、水分3.53%、灰分2.06%、苯醇抽提物2.51%。由此说明毛竹成分中纤维素含量丰富，所以对毛竹化学成分中纤维素溶解与再生的研究是十分必要的[12]。而由元素分析可知，毛竹除了含有C(44.07%)、H(7.98%)和O(41.07%)元素外，还含有少量的N(0.21%)和S(0.19%)元素，由于后者在整个毛竹元素成分比例中所占比例极少，故后续实验中可不考虑二者的影响。

2.2 离子液体的测试和表征

2.2.1 TG-DTG分析 图1为离子液体的TG-DTG曲线。分析曲线可以看出，离子液体在加热过程中，出现了明显的失重情况，在117 ℃之前失重可达20%左右，这主要为水分的蒸发。在205 ℃之后离子液体失重速率大大加快，即TG曲线开始大幅度下降，说明离子液体开始发生分解，同时DTG曲线在268 ℃左右出现一个峰值，说明其最大热失重温度在268 ℃，对应的热失重率可大97%。该测试结果说明离子液体的热稳定性良好，分解温度在210 ℃以上，而本试验采用的温度为160 ℃，不会造成离子液体的分解，所以能够实现后续对离子液体的回收重复利用，这与文献报道离子液体是纤维素的直接溶剂的结论相一致[4]。

图1 离子液体TG-DTG曲线

Fig.1 TG and DTG curves of [Bmim]Cl

图2 离子液体的红外谱图

Fig.2 FT-IR spectra of [Bmim]Cl

图3 离子液体的1H NMRFig.3 The 1H NMR spectra of [Bmim]Cl

2.3 混合溶剂溶解毛竹纤维分析

2.3.1 溶解与再生性能 通过用[Bmim]Cl/乙醇混合溶剂对毛竹纤维进行溶解，并进行3次重复实验，毛竹纤维溶解率分别为18.14%、18.03%和17.93%，再生的纤维素得率分别为81.80%、80.32%和81.37%。对比第二次和第三次实验，毛竹纤维溶解率可达到18.14%，再生的纤维素得率约为81.84%，说明离子液体具有良好的重复使用性能，而此结论与文献[13]报道一致。

2.3.2 XRD分析 溶解前后的毛竹纤维XRD结果如图4所示。对比两个XRD图谱发现，毛竹纤维特征峰在15.80°及22.19°处，而再生纤维素的特征峰为26.01°和35.97°处，且具有典型的纤维素I型特征。由计算可知毛竹纤维和再生纤维素的结晶度分别为26.54%和 31.21%。经过离子液体处理后，纤维素的结晶度提高，说明预处理过程破坏了纤维素的无定形区，因而使得预处理后的纤维素结晶度相对增加。此外，离子液体混合溶剂处理过程中纤维素可能发生氢键重排，造成重结晶现象，使得其相对结晶度提高。

图4 毛竹纤维(a)和再生纤维素(b)的XRD图谱

Fig.4 XRD patterns of bamboo fibers(a) anddissolving cellulose(b)

图5 毛竹纤维(a)和再生的纤维素(b)的红外谱图

Fig.5 FT-IR spectra of bamboo fibers(a) anddissolving cellulose(b)

2.4 离子液体溶解纤维素可能机理分析

离子液体作为一种新型的良好溶剂，对毛竹纤维具有很好的溶解效果，本研究推测[Bmim]Cl/乙醇混合溶剂的溶解机理如图6所示：

图6 离子液体溶解纤维素机理[14]

由图6可知，离子液体的阴离子充当电子供体和氢键受体，加上氯离子的体积比较小，具有很强的配位能力，所以阴离子在溶解中起了重要作用。同时，阳离子富含苯环，芳环π电子富裕，进一步减弱了纤维素分子内部的连接力。这与文献报道的能够溶解纤维素的离子液体，具有相同的特征：阴离子一般为卤素[14]。此外，纤维素和木质素的溶解参数、溶解性能各不相同，从而利于实现毛竹纤维三大组分间的有效分离[15]。

3 结 论

3.1 采用1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)/乙醇为混合溶剂预处理毛竹纤维，结果表明：在[Bmim]Cl与乙醇体积比为5 ∶12，去离子水质量分数为4%，于160 ℃反应12 h的条件下，毛竹纤维溶解率可达到18.14%，再生的纤维素得率约为81.84%。

3.2 通过 TG-DTG发现，离子液体热稳定性良好，在本研究中160℃时不会分解。

3.3 通过XRD衍射和FT-IR等测试手段发现，XRD衍射结果显示预处理后再生的纤维素产物结晶度提高，从原料毛竹纤维的26.54%增加到31.21%，且均具有典型的纤维素I型特征；FT-IR表明溶解的纤维素结构没有显著变化。

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Dissolution Characteristics of Bamboo Fibers in 1-Butyl-3-methylImidazole Chloride Salt/Ethanol Mixture Solvent

WANG Lanying, ZHUANG Junping, ZHOU Yanbin, WU Shubin

(State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering,South China University of Technology, Guangzhou 510641, China)

Bamboo fiber was pretreated by 1-butyl-3-methyl imidazole chloride salt([Bmim]Cl)/ethanol mixture solvent. The optimum conditions for the dissolution were as follows: volume ratio of [Bmim]Cl/ethanol of 5 ∶12, deionized water content of 4% and reaction process at 160 ℃for 12 h. The bamboo fiber dissolution yield could reach 18.14%, with residual cellulose product yield of 81.84%. The chemical structure was confirmed by TG-DTG, FT-IR and XRD. The TG-DTG results showed that the ionic liquid had good thermal stability and did not decompose at 160℃ in this experiment. Meanwhile, XRD results revealed that the crystallinity index increased from 26.54% to 31.21%, exhibiting the typical cellulose I crystalline structure; FT-IR analysis showed that the structure of regenerated cellulose did not change significantly during the separation process.

ionic liquid; bamboo fibers; dissolution characteristics; mixture solvent

2016- 12- 05

广州市科技计划项目(201607020025)

王兰英(1990— )，女，河南商丘人，硕士生，主要从事生物质预处理及生物质基化学品研究

*通讯作者：庄军平，副教授，硕士生导师，主要从事植物资源化学和生物质基化学品方向的研究;E-mail: zhuang jp@scut.edu.cn。

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.04.016

TQ35

A

0253-2417(2017)04- 0110- 05

王兰英，庄军平，周彦斌，等.毛竹纤维在1-丁基-3-甲基咪唑氯盐/乙醇中的溶解特性研究[J].林产化学与工业，2017，37(4)：110-114.