多相催化5-羟甲基糠醛转化为2,5-二甲基呋喃的研究进展

张 颖, 贾闻达， 傅 尧

(能源材料化学协同创新中心，中国科学院 城市污染物转化重点实验室；安徽省生物质洁净能源重点实验室；中国科学技术大学 化学系，安徽 合肥 230006)

综述评论

·特邀论文·

多相催化5-羟甲基糠醛转化为2,5-二甲基呋喃的研究进展

ZHANG Ying

张 颖, 贾闻达， 傅 尧

(能源材料化学协同创新中心，中国科学院 城市污染物转化重点实验室；安徽省生物质洁净能源重点实验室；中国科学技术大学 化学系，安徽 合肥 230006)

2,5-二甲基呋喃(DMF)是一种源于生物质的新型液体燃料，有望用于内燃机。随着化石资源的逐渐消耗殆尽，由可再生生物质基平台分子5-羟甲基糠醛(HMF)催化转化为DMF的研究引起了科研工作者们的广泛关注。本文阐述了HMF转化为DMF的催化反应机理，着重从具有工业化前景的贵金属、非贵金属、双金属协同多相催化体系角度出发，对近年HMF转化为DMF不同催化反应体系进行了全面系统的归纳与总结，并展望了HMF催化转化为DMF的研究前景。

5-羟甲基糠醛；2,5-二甲基呋喃；多相催化；金属催化体系；液体生物燃料

随着全球经济的快速发展，对能源需求不断增加与化石资源逐渐减少之间的矛盾正日益突出[1-3]，发展可再生生物质资源来代替储量有限的化石资源已经成为一种趋势[4-6]。可再生生物质资源具有储量丰富、来源广泛、价格低廉、绿色可持续等优势，被认为是一种理想的化工生产原料[7-9]。而生物质基平台分子是生物质精炼过程中链接生物质原料与目标产品的重要桥梁，开发新技术将生物质基平台分子转化为工业产品正变得十分重要[10-11]。由六碳糖脱水转化得到的5-羟甲基糠醛(HMF)是一种关键的多功能生物质衍生平台分子，被美国能源部列为最优先制备的十大生物质基平台化合物之一[12-13]。HMF化学性质活泼，可以通过使用不同催化体系或其他新颖的化学转化法将其转化为具有重要用途的高附加值化学品[14]，包括2,5-二羟甲基呋喃[15]、 2,5-呋喃二甲醛[16]、 2,5-呋喃二甲酸[17]、乙酰丙酸[18]等，以及高品质液体燃料及燃料添加剂包括2,5-二甲基呋喃[19]、 5-乙氧甲基糠醛[20]、乙酰丙酸乙酯[21]、γ-戊内酯[22]和长链烷烃[23]等。其中DMF具有优良的理化性质[24]，是极具潜力可代替化石燃料的新型液体燃料，可由HMF选择性氢化-氢解得到，与传统的生物乙醇和生物丁醇相比，DMF具有更高热值，气化性能更优，辛烷值更高，且便于储存和运输(水溶性仅为0.26%)。因此，将生物质基平台分子HMF催化转化为液体燃料DMF成为了目前国内外科研工作者们关注的焦点。本文阐述了HMF转化为DMF的催化反应机理，从具有工业化前景的贵金属、非贵金属、双金属协同多相催化体系角度出发，对近年来HMF转化为DMF不同催化反应体系的研究进行了全面系统的归纳与总结，并展望了今后HMF催化转化为DMF的研究前景，以期为最终实现HMF转化为DMF的产业化提供参考。

1 HMF转化为DMF

1.1 DMF的理化性质

大量的研究表明DMF的理化性质优良(见表1)，与传统的生物乙醇和生物丁醇相比，DMF具有更高热值，因此作为燃料更加高效；DMF的沸点介于生物乙醇和生物丁醇之间，合适的气化性能有利于抑制发动机入口处的气阻现象并能满足发动机低温启动性能；在20 ℃条件下，生物乙醇易溶于水，生物丁醇水溶性为7.7%，而DMF水溶性仅为0.26%，由于吸收水分会使燃料品质降低，此优势使DMF不易从空气中吸收水分，从而方便了DMF的储存和运输。在20 ℃条件下，DMF的动力学黏度与汽油相似，这有利于其在燃油系统中建立注射压力及保护发动机组件的运动，且DMF研究法辛烷值(RON)比生物乙醇、生物丁醇和汽油要更高[25-27]。

表1 2,5-二甲基呋喃、生物乙醇、生物丁醇和汽油的物理化学性质对比

1.2 HMF转化为DMF的反应途径

HMF转化为DMF的多相催化体系中，大部分反应体系都以分子氢作为氢供体，但目前商用氢气均来源于化石燃料的生产，是不可持续的。所以人们还发展了以可再生生物质衍生酸类和醇类，比如甲酸与异丙醇，作为内源性氢源的HMF至DMF的多相催化转化过程，以及以水作为氢源的电化学催化转化过程。在HMF转化为DMF的反应体系中HMF的反应路径与反应体系所用氢源十分相关，当使用不同氢源时，在多相金属催化体系作用下HMF转化为DMF的反应路径有所不同(见图1)。

图1 HMF选择性转化为DMF的反应途径

1.2.2 以分子氢为氢源的反应途径 在以分子氢为氢源的催化体系中，主要反应途径都需先将HMF中醛基加氢饱和形成2,5-二羟甲基呋喃中间体，或先将HMF中羟基氢解脱除形成5-甲基糠醛中间体，然后中间体通过逐步选择性加氢-氢解反应脱除羟甲基最终形成DMF。

1.2.3 以甲酸为氢源的反应途径 在以化学氢试剂甲酸为氢源的催化体系中，主要反应途径是通过HMF或HMF加氢得到的DHMF与甲酸发生反应形成中间体5-甲酰氧基甲基糠醛或5-甲酰氧基甲基糠醇，其中5-甲酰氧基甲基糠醛中醛基会继续加氢形成羟基，作为关键的反应中间体5-甲酰氧基甲基糠醇会发生脱羧反应生成5-甲基糠醇，然后5-甲基糠醇中的羟基继续与甲酸发生反应生成2-甲酰氧基-5-甲基呋喃中间体，随后其进一步脱羧形成终产物DMF。

1.2.4 以异丙醇为氢源的反应途径 在以化学氢试剂异丙醇为氢源的催化体系中，在金属催化剂作用下异丙醇会发生脱氢反应形成丙酮，而脱除的分子氢为反应提供氢源，该体系下的HMF主要反应途径与以分子氢为氢源时类似，HMF都需途经2,5-二羟甲基呋喃或5-甲基糠醛主要中间体，然后中间体逐步加氢-氢解生成DMF，但在反应过程中HMF以及其他反应中间体中的羟基还会与异丙醇发生醚化反应形成相应的醚类化合物，这些醚类化合物仍会通过逐步的加氢-氢解作用最终生成DMF。以甲酸和异丙醇作为氢源的HMF至DMF转化过程大多是在钯和钌等高活性贵金属催化作用下实现的，与以分子氢为氢源相比，使用化学氢试剂作为氢源时在反应过程中发生呋喃环饱和的几率要小很多。

1.2.5 以水为氢源的反应途径 在以水为氢源的电化学催化转化过程中，HMF通过一系列2电子/2质子的还原步骤最终形成DMF，在反应过程中HMF第一步还原生成2,5-二羟甲基糠醇或5-甲基糠醛，这两种反应中间体经过第二步还原生成5-甲基糠醇，5-甲基糠醇经过最后一步还原得到DMF，整个还原过程中一共需要6个电子和6个质子。由于HMF化学性质过于活泼，在使用不同氢源的多相金属催化体系反应过程中可能还会出现其他脱羰产物、环饱和产物、开环产物及C—C裂解产物等副产物[26,30-32]。

2 HMF转化为DMF的多相金属催化体系

HMF是一种多官能化含氧量高的有机分子，如何高效、高选择性地将HMF转化为DMF仍是当前面临的一大挑战[33]。近年来，大量的工作都集中于研制选择性还原HMF的羟甲基和羰基而不发生其他副反应的新型催化剂上。典型的多相金属催化体系包括贵金属催化体系、非贵金属催化体系和双金属协同催化体系。

2.1 贵金属催化体系

贵金属催化剂由于具有较高的催化活性，因此被广泛的用于多相催化反应的研究中，常用的贵金属通常有钌、铑、钯、银、铱、铂和金等[34]。在制备DMF的催化体系中，贵金属催化剂的使用也十分常见(见表2)。

2.1.1 钯基催化体系 围绕Pd/C催化剂人们发展了丰富的催化体系。Chidambaram等[35]使用Pd/C催化剂首次将离子液体1-乙基-3-甲基咪唑氯盐[EMIM]Cl作为反应溶剂，以乙腈为助剂，在0.68 MPa氢气压力、120 ℃条件下反应1 h，HMF转化率为47%，DMF产率为32%。虽然离子液体对木质纤维素溶解性好，但可能由于氢气在离子液体中溶解度较低且反应温度较低、反应时间较短导致DMF产率偏低。

表2 贵金属催化体系作用下HMF选择性转化为DMF

1) HT:水滑石hydrotalcites;NaY:钠Y型分子筛sodium Y zeolite;rGO:还原氧化石墨烯reduced graphene oxide

为了优化HMF转化为DMF的反应过程，发展了外加布朗斯特酸与路易斯酸的Pd/C催化体系。Thananatthanachon和Rauchfuss[36]以Pd/C和H2SO4为催化剂，首次实现以甲酸为氢源的HMF选择性转化为DMF的生产过程。在70 ℃条件下的四氢呋喃(THF)溶液中反应15 h，HMF转化率达到100%，DMF产率高达95%。H2SO4的加入有利于控制产物选择性，而转化过程中甲酸既作为氢源又具有脱氧剂的作用，这样以生物质来源的甲酸作为氢源的新颖方法为其他生物质转化体系提供了参考。Saha等[37]发现以Pd/C为催化剂在路易斯酸ZnCl2促进下可以催化HMF高选择性得到DMF，在0.8 MPa氢气压力、150 ℃条件下的THF溶液中反应8 h，HMF完全转化，得到的DMF产率为85%。该体系中不添加ZnCl2时产物DMF选择性很低，而单独使用ZnCl2又无法催化反应进行，这表明Pd/C与ZnCl2之间存在协同作用，路易斯酸的加入有利于反应中间体的脱氧过程。由此可以看出，合适的酸性有助于HMF转化中的脱氧过程。

此后，Chatterjee等[38]将超临界CO2-H2O体系成功地引入到Pd/C催化HMF转化为DMF的反应中并取得了高效的催化效果，进一步优化了反应结果。在该体系中CO2与水的物质的量比对反应产物的分布起到了决定性作用。当CO2与H2O 1 ∶0.32时，在10 MPa二氧化碳压力、1 MPa氢气压力，80 ℃条件下反应2 h，可实现HMF的完全转化并且DMF产率高达100%。该反应条件温和，通过简单的改变反应途径就能使HMF完全转化为DMF而不产生其他副产物。

除了Pd/C催化体系外，不同负载型钯基催化剂也被用于HMF转化为DMF的过程。Scholz等[39]以金属氧化物Fe2O3为载体利用原位还原的方法制备了一种稳定性良好的Pd/Fe2O3催化剂，以异丙醇为溶剂及氢源，通过催化转移氢化法在反应温度为180 ℃的连续流动反应器中对HMF进行选择性加氢-氢解，反应7.5 h后HMF转化率为100%，DMF产率可达72%。在反应过程中Pd/Fe2O3催化剂中金属与载体之间的强相互作用对HMF中C—O的断裂起到了关键作用。Gawade等[40]还制备了一种双功能金属-酸Pd-Cs2.5H0.5PW12O40/K-10催化剂，在1 MPa氢气压力、90 ℃条件下的THF溶液中反应 2 h 后，HMF转化率达到98%，DMF产率达到81%。该催化剂具有一定的稳定性在多次循环后仅出现了轻微的失活。

2.1.2 钌基催化体系 Hu等[43]以商业Ru/C为催化剂、THF为反应溶剂，在2 MPa氢气压力、200 ℃条件下反应2 h后，HMF转化率为100%，DMF产率为94.7%。该催化体系中Ru/C的催化活性高，稳定性好。Jae等[41]以Ru/C为催化剂、以异丙醇为氢源，通过催化转移氢化法在190 ℃条件下反应6 h将HMF转化为DMF，产率达到80%，但此催化体系稳定性较差，循环第二次后催化剂就发生了严重失活，这很可能是反应中生成的高相对分子质量副产物导致的。随后他们对该反应中催化剂Ru/C的催化机制及失活原因进行了进一步的研究[42]，结果表明：Ru/C催化剂表面的RuO2有利于HMF选择性转化为中间产物DHMF及其他醚类，而0价态的钌(Ru0)则有利于催化异丙醇脱氢及中间产物的进一步氢解，反应中RuO2很容易被原位产生的H2还原导致催化剂失活。当使用深度还原后的Ru/C催化剂时DMF的选择性并不高，而Ru/C和RuO2一起作为催化剂时DMF选择性大幅提升，这证明了Ru/C催化剂中Ru与RuO2之间存在协同作用具有双功能效应，有利于HMF高选择性转化为DMF。

人们还发展了其他负载型Ru基催化体系用于HMF转化为DMF的研究。Zu等[44]使用简单的共沉淀法制备了Ru/Co3O4催化剂，以THF为溶剂，在0.7 MPa氢气压力、130 ℃的温和反应条件下反应 24 h 后HMF转化率大于99%且DMF产率达到了93.4%。Ru/Co3O4催化剂中Co3O4既有利于吸附HMF加氢后产物又有助于C—O的断裂，并且该催化剂可循环性好，重复使用5次后不会失活。Nagpure等[45-46]则先后以Ru/水滑石(Ru/HT)和Ru/钠Y型分子筛(Ru/NaY)为催化剂，分别在1 MPa氢气压力、220 ℃条件下的异丙醇溶液中反应4 h及在1.5 MPa氢气压力、220 ℃条件下的THF溶液中反应 1 h，HMF均完全转化，DMF的摩尔收率分别为58%和78%。虽然这两种催化体系多次循环后催化剂不会失活，但总体来看DMF选择性并不高。

2.1.3 铂基催化体系 近年来，单独以Pt作为催化金属的催化剂在HMF转化为DMF的研究中使用相对较少。2014年，Luo等[47]以Pt/C为催化剂、氢气为氢源，分别使用间歇式反应器和连续式反应器对HMF进行了气液固三相催化加氢脱氧反应。反应过程中HMF先被转化为糠基醚类和其他加氢产物等反应中间体，随后中间产物会快速转化为DMF，但随反应继续进行DMF会进一步加氢或开环生成其他副产物。研究发现连续反应器在优化条件下反应效果要比间歇式反应器效果好，合理控制反应条件即可高选择性将HMF转化为DMF。他们还对反应溶剂进行了筛选(乙醇、正丙醇、甲苯)，以乙醇为溶剂使用连续反应器进行反应DMF产率最大可达70%。连续式反应器的应用对进一步探究间歇式反应器中催化剂选择性差的原因提供了一定的理论依据。Shi等[48]以铂负载的还原氧化石墨烯(Pt/rGO)为催化剂、正丁醇为溶剂，在3 MPa氢气压力、120 ℃条件下反应2 h后，HMF转化率达到100%，DMF产率达到73.2%。Pt/rGO催化剂的无微孔结构及高度分散的Pt纳米颗粒使其具有了较高的活性。与钯基催化体系与钌基催化体系相比，铂基催化体系的反应结果中DMF产率较低，还需要进一步优化。

2.2 非贵金属催化体系

虽然贵金属催化剂反应活性高、催化效果好，但其高昂的价格限制了其在工业生产中的应用，开发有效替代贵金属催化剂的非贵金属催化剂已经成为催化领域的研究热点[49]。人们已经开发了多种Cu、Ni非贵金属多相催化体系用于HMF选择性转化为DMF的研究中(见表3)。

表3 非贵金属催化体系作用下HMF选择性转化为DMF

1) PMO:多孔金属氧化物porus metal oxides;OMD:有机基体沉淀organic matrix deposition

2.2.1 铜基催化体系 Hansen等[50]使用铜掺杂的多孔金属氧化物(Cu-PMO)催化剂，在超临界甲醇中进行HMF的选择性转化，甲醇即作为反应介质又通过甲醇重整制氢为反应提供氢源，在 300 ℃条件下反应0.75 h后就可将HMF完全转化，DMF的产率达到了34%。与以甲酸为氢源的催化体系相比，以甲醇为氢源节省了一定的生产成本，并使生产操作安全性有了一定提高，但该催化体系反应温度较高，DMF的选择性较差，仍需进一步的改进。Kumalaputri等[51]仍以Cu-PMO为催化剂，以异丙醇为溶剂在5 MPa氢气压力、220 ℃反应条件下反应6 h后可以得到产率为61%的DMF。

图2 带有可分离H型电池的电化学反应装置[53]Fig.2 Electrochemical set-up with a divided H-cell[53]

Zhu等[52]使用矿物质衍生的Cu-ZnO为催化剂，以1,4-二氧杂环己烷(二氧六环)为溶剂，在1.5 MPa氢气压力、220 ℃条件下反应5 h后可以得到产率为91.8%的DMF，但值得注意的是该催化体系稳定性并不理想，由于催化剂表面积碳及Cu颗粒尺寸增长、Cu流失等原因催化剂在第二次循环中就出现了严重的失活。

一种新型电催化法(见图2)也被应用于该反应，Nilges和Schröder[53]首次以Cu作为电极材料，该体系可以在室温常压下和硫酸电解介质中实现HMF向DMF的转化，以水为氢源为反应提供质子并不需要分子氢的参与。为了抑制电催化反应过程中产生分子氢，还需在硫酸电解质中添加乙腈或乙醇作为共溶剂，同时添加物还能促进电催化的效率并能提高DMF产率。在Cu电极作用下，以水和乙醇体积比为1 ∶1的0.5 mol/L硫酸溶液为反应介质，可将HMF完全转化，DMF的产率达到35.6%，而他们认为其他中间产物通过延长反应时间都会转化为最终产物DMF。此催化体系中电极材料的选择及电解质组成对HMF电催化还原为DMF的转化过程起到决定性影响。电化学催化法在可再生生物质基平台分子转化为液体燃料中的应用，为可再生能源间的相互转化利用提供了新途径。

2.2.2 镍基催化体系 近年来，Kong等对镍基催化剂在该反应中的应用进行了一系列研究[54-56]。他们在二氧六环溶剂中分别以RaneyNi、Ni-Al2O3和镍纳米粒子镶嵌的层状硅酸镍(NiSi-PS)为催化剂，氢气压力均为1.5 MPa，在180 ℃条件下反应15 h、180 ℃条件下反应4 h和150 ℃条件下反应3 h，DMF的产率分别达到88.5%、91.5%和64.1%。商业RaneyNi催化剂的使用显示非贵金属催化剂在HMF转化具有一定潜力，而Ni-Al2O3和NiSi-PS催化剂的设计、制备方法为其他矿物质衍生催化剂和双功能催化剂的合成提供了一定的参考。Yang等[57]在之前工作基础上制备了一种Ni/Co3O4催化剂，以THF为溶剂，在1 MPa氢气压力、130 ℃条件下反应24 h，HMF转化率大于99%，DMF产率达到76%，且催化体系稳定性较好，循环6次后催化剂不会失活。Chen等[58]将应用领域广泛的钙钛矿型功能材料引入到HMF选择性转化为DMF的催化剂制备中，制备了一种Ni基钙钛矿型Ni-LaFeO3催化剂，以乙醇为溶剂，在5 MPa氢气压力、230 ℃条件下反应6 h，HMF转化率大于99%，DMF产率达到98.3%。该催化剂的制备将功能材料作为催化剂载体，为其他应用于生物质转化的加氢催化剂设计提供了一条新的思路。

Goyal等[59]使用有机基体沉积(OMD)法制备了一种Ni基富含氮的介孔碳材料Ni-OMD,将其作为HMF选择性转化为DMF的催化剂，在3 MPa氢气压力200 ℃条件下的水溶液中反应6 h，HMF转化率大于99.9%，DMF的产率达到98.7%。金属Ni纳米颗粒均匀分布在富含氮的介孔炭材料上，载体中的氮原子与Ni纳米颗粒之间存在的金属-载体强相互作用使催化剂活性与稳定性有所增加。由此可见，合适的催化剂合成方法是控制催化剂金属颗粒大小和催化性能的关键因素。

2.3 双金属协同催化体系

双金属催化剂已经得到了广泛应用，特别是在石油工业中[60]。与单金属催化剂相比，双金属催化剂通过两种金属相互作用可以进一步对反应选择性进行调控，并使催化剂具有更高的活性及稳定性。近年来，使用双金属催化剂对呋喃基化合物进行选择性加氢脱氧的已经得到更多关注[61]。发展用于HMF转化为DMF研究中的双金属协同催化体系目的在于提高金属催化体系选择性加氢脱氧能力和催化剂稳定性，减少反应过程中副反应的发生从而高选择性制备DMF(见表4)。

表4 双金属催化体系作用下HMF选择性转化为DMF

1) HCS:中空碳球hollow carbon spheres;AC:活性炭activated carbon;CNT:碳钠米管carbon nano tube

而许多碳载体廉价双金属催化剂也显示出了良好的催化效果。Huang等[66]以Ni-W2C/活性炭(AC)为催化剂，当 Ni与W2C质量比为7 ∶30时，在4 MPa氢气压力、180 ℃条件下的THF溶液中反应 3 h 后，HMF转化率达到100%，DMF产率达到96%。该催化体系稳定性好、产物选择性高，当调节Ni与W2C的质量比达到合适值时，可以使位于同一碳载体上具有良好加氢能力的Ni与具有良好脱氧能力的W2C在HMF转化为DMF的过程中体现出高效的协同作用，进一步促进HMF的加氢脱氧过程。除此之外，分别在NiFe/碳纳米管(CNT)催化剂[67]及CuCo@C催化剂[68]作用下，在3 MPa氢气压力、200 ℃ 条件下的正丁醇溶液中反应3 h和在5 MPa氢气压力、180 ℃条件下的乙醇溶液中反应8 h，得到DMF的产率分别为91.3%和99.4%。在NiFe/CNT催化剂中由于碳纳米管的优良属性使Ni与Fe在其他表面均匀分散，Fe具有氧亲性有利于吸附呋喃环，Ni与Fe间形成的NiFe合金则有利于C—O的断裂，Fe/CNT在反应中没有活性，Ni/CNT在反应中虽然使HMF完全转化但产物选择性较差，即使将Ni/CNT与Fe/CNT物理混合仍不能达到NiFe/CNT的效果，这说明Ni与Fe间的相互作用是催化剂在反应中具有高活性和高选择性的关键因素。而以CuCo@C为催化剂时，作为对比使用Cu@C催化剂并不能高选择性得到DMF，单独的Co@C催化剂虽然具有较好的催化效果，但CuCo@C催化剂中Cu可以提升Co的催化性能，催化剂中Co只被部分还原为0价态，Cu与Co之间的协同效应与催化剂中共存的钴氧化物赋予了该催化剂在HMF转化为DMF过程中的高活性与高选择性。Yang等[69]还以NiCo/C为催化剂，通过以甲酸为氢源的催化转移氢化法来进行HMF选择性制备DMF，以THF为溶剂，在 210 ℃ 条件下反应24 h，DMF产率可达90%，该廉价双金属催化体系实现了以可再生甲酸为氢源的HMF转化过程并高选择性得到了DMF。

图3 三种不同材料的合成方案[65]

2.3.2 其他双金属催化体系 除了碳基双金属催化剂之外，其他双金属催化剂也被用于该反应。Bottari等[70]首次以商业CuZn合金为催化剂，在2 MPa氢气压力、200 ℃条件下的环戊基甲基醚溶液中反应6 h，DMF产率可达90%，Cu与Zn形成的CuZn合金在反应中十分稳定，同时也体现出较高的活性，CuZn合金催化剂中具有加氢氢解活性的0价态Cu与催化剂中具有路易斯酸性的孤立ZnO共同促进HMF高选择性转化为DMF。Upare等[71]还使用Ru-Sn/ZnO催化剂对HMF进行了连续反应器中气相氢解反应的研究，氢气流速为20 mL/min，当12%HMF/正丁醇溶液的质量空速为0.5 h-1时，在常压氢气、240 ℃条件下反应100 h，HMF转化率达到98%，DMF产率可达95%，位于ZnO上的RuSn合金中Ru与Sn之间存在电子相互作用，从而使催化剂引入了酸性，这可能对反应中间体中的羟基起到活化和极化的作用，从而促进了羟基的脱除而高选择性形成DMF。该催化体系高效稳定，使其在环境及工业应用方面具有一定优势。

3 总结与展望

DMF有潜力成为一种新型生物燃料代替品，由HMF催化转化为DMF仍是今后生物质能源化利用的研究重点之一。

在HMF催化转化为DMF生产过程中催化剂以及催化体系的创新对实现DMF工业化生产具有重大现实意义。贵金属催化剂在工业应用中局限性较大，开发廉价高效稳定的非贵金属催化剂是实现工业应用的前提。应以目前研究为基础，对金属与载体间的作用机制、反应机理、反应动力学及催化剂失活现象进行深入研究，为催化剂的设计优化提供理论依据。通过开发新的合成策略，设计适用于工业化生产的非贵金属催化剂；通过不同合成制备方法对金属催化剂进行精准调控，以达到提高催化剂活性及稳定性；以及如何发展绿色可持续的氢源、设计廉价高效稳定的金属催化剂、构建经济可行的催化体系、研发节能环保的生产工艺及反应设备等因素则是今后DMF研究及生产过程中需要进一步探究的问题。

总之，将可再生生物质资源转化为液体燃料已经成为一种趋势，相信随着绿色化学技术及催化科学的不断深入发展，终将寻找到一条方法简便、绿色环保、经济可行、高效的DMF生产之路。

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Recent Advances in Heterogeneous-catalysis Transformation of5-Hydroxymethyfurfural to 2,5-Dimethylfuran

ZHANG Ying， JIA Wenda， FU Yao

(Collaborative Innovation Center of Chemistry for Energy Material,CAS Key Laboratory of Urban Pollutant Conversion,Department of Chemistry, University of Science and Technology of China, Hefei 230006,China)

2,5-Dimethylfuran (DMF) from renewable biomass is considered as a promising new generation of alternative fuel. DMF has many desirable characteristics and can be directly used in spark ignition (SI) engine or used after mixing with gasoline. The conversion from biomass based platform molecule, 5-hydroxylmethylfurfural (HMF), to DMF has attracted great attention all over the world. Herein, the catalytic reaction mechanisms about the conversion methods from HMF to DMF are elaborated. The state-of-the-art of catalytic conversion approaches for the production of DMF from HMF is systematically summarized and discussed, focusing on noble metal, base metal, synergetic duplex metal catalytic systems.

5-hydroxymethyfurfural；2,5-dimethylfuran；heterogeneous catalysis；metal catalyst systems；liquid biofuel

2016- 10- 24

国家自然科学基金资助项目(21572213)；国家973计划资助(2013CB228103)

张 颖(1977— )，女， 陕西西安人，副教授，博士，主要从事生物质催化转化研究工作；E-mail: zhzhying@ustc.edu.cn。

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.04.001

TQ35

A

0253-2417(2017)04-0001-12

张颖，贾闻达，傅尧.多相催化5-羟甲基糠醛转化为2,5-二甲基呋喃的研究进展[J].林产化学与工业，2017，37(4)：01-12.