脱氢枞酸基甲基丙烯酸酯单体的合成和表征

刘少锋， 卢传巍， 王春鹏,2， 储富祥,2， 王基夫,2*

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室，江苏南京 210042； 2.中国林业科学研究院 林业新技术研究所，北京 100091)

脱氢枞酸基甲基丙烯酸酯单体的合成和表征

LIU Shaofeng

刘少锋1， 卢传巍1， 王春鹏1,2， 储富祥1,2， 王基夫1,2*

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室，江苏南京 210042； 2.中国林业科学研究院 林业新技术研究所，北京 100091)

以脱氢枞酸(DA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为原料，通过酯化反应合成了脱氢枞酸(2-甲基丙烯酰氧基异丙醇基)酯(DAGMA)，探讨了反应时间、反应温度、催化剂种类及催化剂用量对合成DAGMA的影响，对DAGMA的结构和性能分别采用FT-IR、1H NMR、13C NMR、DSC、和GPC进行表征。研究结果表明：DAGMA较适合的合成条件为n(AD)∶n(GMA)1∶1，以三乙胺作催化剂，用量为脱氢枞酸质量的2%，反应时间 5 h，反应温度120 ℃，酯化率约为85%。DSC分析显示，在引发剂AIBN存在下，DAGMA可发生聚合反应，得到均聚物的重均相对分子质量(Mw)23 900,数均相对分质量(Mn)12 254，玻璃化转变温度(Tg)为62.61 ℃。

脱氢枞酸；甲基丙烯酸缩水甘油酯；脱氢枞酸(2-甲基丙烯酰氧基异丙醇基)酯；表征

随着人们对绿色化学的认识，以及近年来石油资源的枯竭和环境污染问题的严重化，如何利用可再生天然资源代替部分石油基资源已成为国内外重要的研究课题。松香作为世界上一种重要的可再生自然资源，世界年产量约120万吨[1]。松香主要由树脂酸、脂肪酸以及中性物组成。树脂酸是由一系列含有两个共轭或非共轭双键的一元酸的具有类似菲环结构化合物组成[2-4]，大量的报道证实松香中树脂酸特有的三环菲结构有助于提高聚合物的刚性和耐热性，因此将树脂酸改性为可自由基聚合的树脂酸单体是松香及其衍生物行业发展的一个重要方向[5-8]。目前合成松香基高分子单体主要是通过对羧基或者双键进行化学改性，其中对树脂酸结构的羧基进行改性，可将乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基等官能团引入松香结构中，但是此类单体都是混合物[9-13]。为了简化松香基单体的合成过程，制备纯度较高的可聚合松香单体，任鹏等[17]将树脂酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)中的环氧基反应，直接合成松香基单体，并显示了合成的高效性。脱氢枞酸(DA)是树脂酸的主要成分，本课题组前期已成功地先将DA改性成DA酰氯，与带羟基的丙烯酸酯进行酯化反应合成了多种高纯度的脱氢枞酸基单体[1,14-16]。在此基础上，本研究以DA为原料，合成脱氢枞酸(甲基丙烯酰氧基-β-羟基丙基)酯(DAGMA)，以期为松香的高值化利用提供了一条新的路径，同时也为松香基新型单体增加了种类。

1 实 验

1.1 原料、试剂与仪器

脱氢枞酸(DA),纯度>98%,参考文献[18]自制；甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，纯度97%；4-二甲氨基吡啶(DMAP)，纯度99%；吡啶(pyridine)，纯度>99%；引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、甲苯、三乙胺、碳酸氢钠，对苯二酚(HQ)、均为市售分析纯。

红外光谱仪Nicolet iS10，美国Nicolet公司；Malvern viscotek型凝胶渗透色谱仪(GPC)，英国马尔文仪器有限公司；核磁共振波谱仪Bruker DRX500，德国布鲁克公司；差示扫描量热仪，美国PerkinElmer公司。

1.2 脱氢枞酸酯单体(DAGMA)的合成

按文献[17]操作，将1.29 g DA(0.004 3 mol)和0.48 g GMA(0.004 3 mol)溶于5 mL的甲苯中，加入催化剂三乙胺2.8 μL(2%，以DA质量计)、阻聚剂对苯二酚0.002 4 g(0.5%，以GMA质量计)，超声波分散均匀，倒入带有冷凝管的圆底烧瓶中，鼓氮气排氧，在120 ℃下反应7 h，将产物过滤后旋转蒸发，除去三乙胺和甲苯溶剂，经硅胶柱洗脱(V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)8 ∶2)，在30 ℃真空下干燥24 h，得到脱氢枞酸酯(DAGMA)，具体合成路线见图1。分别通过改变反应时间、反应温度、催化剂的种类和用量进行实验，研究合成条件对酯化过程的影响。

图1 DAGMA合成路线图

1.3 分析与表征

1.3.1 FT-IR分析 红外光谱测试采用衰减全反射测试。

1.3.21H NMR和13C NMR分析 样品用氘代氯仿溶解，在核磁共振仪中进行氢谱和碳谱的分析。

1.3.3 差示扫描量热分析(DSC) 将样品与引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)(用量为样品质量的2%)混合均匀后取约3 mg置于密封的铝皿中，然后将该铝皿置于差示扫描量热分析仪(DSC)中，以氮气作为保护气，对铝皿进行恒速升温加热，分析升温过程中热焓的变化情况。

1.3.4 均聚物相对分子质量测试 将样品用四氢呋喃溶解，测试前，样品要用孔隙为0.22 μm的过滤器进行过滤，采用四氢呋喃作为流动相，用凝胶色谱仪测定样品的保留时间，流动相流速为1 mL/min。采用单分散聚苯乙烯作为标样来计算聚合物的相对分子质量及分布，聚苯乙烯相对分子质量(Mw)580～19 600，多分散系数(Mw/Mn)1.02～1.11。

2 结果与讨论

2.1 DAGMA单体的结构表征

图2 DA、GMA和DAGMA的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of DA, GMA and DAGMA

2.1.1 FT-IR分析 图2为DA、GMA和DAGMA的红外光谱图。在GMA中，1637 cm-1处的吸收峰为不饱和双键的吸收峰，908 cm-1为环氧基骨架的特征吸收峰；进行酯化反应后，在1687 cm-1处DA的羧基伸缩振动峰和在908 cm-1处GMA环氧骨架特征吸收峰消失。与此同时，目标产物DAGMA红外光谱图在1720 cm-1处出现强的羰基伸缩振动峰，3500 cm-1处出现羟基伸缩振动峰，1720 cm-1出现GMA不饱和双键的吸收峰，由此可以初步判断DAGMA的合成。因此，后续实验以产物在1687和 3500 cm-1处的特征吸收峰信号的强弱来判断反应的酯化效率[16]。

2.1.21H NMR和13C NMR分析 为了进一步证实DAGMA的结构，采用1H NMR和13C NMR对其结构进行分析。图3(a)为DAGMA的氢谱，1HNMR(125MHz，CDCl3)δ:7.27～7.13(d，C20-H),7.10～7.01(d,C22-H),6.18～5.58(t,2H,C2-H),4.45～4.11(m,4H,C5-H,C7-H),2.97～2.75(m,3H,C18-H,C24-H)。图3(b)为DAGMA的碳谱，13C NMR(125MHz，CDCl3)：179(C-8)，167.21(C-4)，146.98(C-21)，145.69(C-16),135.74(C-3)，134.58(C-7)，126.98(C-2),126.5(C-20),124.22(C-22),124.05(C-23)，68.37(C-5),65.23(C-10)。1H NMR和13C NMR谱图的分析结果进一步证明了结果的正确性。

图3 脱氢枞酸酯的1H NMR和13C NMR

2.2 合成工艺分析

2.2.1 反应时间 原料配比按照n(DA) ∶n(GMA)=1 ∶1，按1.2节加入三乙胺、甲苯和对苯二酚，研究反应时间与酯化效率的关系，在不同时间对反应取样进行红外谱图分析，结果如图4(a)所示。从图可以看出，随着反应时间的延长，产物中1687 cm-1的特征吸收峰逐渐减弱，反应至4 h后，1687 cm-1的特征吸收峰完全消失, 与此同时，3500 cm-1处的羟基吸收峰逐渐增强，从以上分析结果可得出，DA与GMA反应5 h基本完全酯化。

2.2.2 反应温度 反应条件同1.2节，反应时间5 h，研究不同温度下DA和GMA的酯化效率，结果如图4(b)所示。由图4(b)可以看出，随着反应温度的升高有利于提高酯化效率。由于甲苯的沸点为110.8 ℃，且在120 ℃温度下出现明显回流现象，不宜继续升高温度，考虑单体在温度高的条件下易聚合因素，反应温度选120 ℃为宜。

图4 不同工艺合成的DAGMA的红外光谱图

2.2.3 催化剂种类 反应条件同1.2节，反应温度120 ℃，反应时间5 h，研究三乙胺、吡啶、碳酸氢钠和4-二甲氨基吡啶4种催化剂下DA和GMA的酯化效率，红外谱图见图4(c)。从图4(c)可以看出，碳酸氢钠的催化效率最小，吡啶其次，而在催化剂4-二甲氨基吡啶和三乙胺作用下，反应产物在 1687 cm-1处均不存在特征吸收峰，在催化剂DMAP作用下1638 cm-1处双键特征吸收峰强度要比三乙胺催化剂作用下的特征吸收峰要弱。因此，选择三乙胺作为最宜催化剂。

2.2.4 催化剂用量 反应条件同1.2节，反应温度120 ℃，反应时间5 h，研究催化剂用量为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%(用量均以DA质量计)时对酯化效率的影响，如图4(d)所示。由图可以看出，随着催化剂三乙胺用量的增加，酯化效率逐渐增加。当催化剂用量为2.0%时，反应完全，故催化剂用量为2.0%为宜。

图5 DAGMA的DSC曲线图Fig.5 DSC curves of free radical polyme rization of DAGMA

综上，制备DAGMA的较优条件为：n(DA)∶n(GMA)=1∶1,以三乙胺作催化剂，其用量为脱氢枞酸质量的2%，反应时间5 h，反应温度120 ℃，此条件下酯化率约为85%。

2.3 DAGMA的本体聚合和聚合活性分析

2.3.1 DSC分析 将含有引发剂AIBN的DAGMA以 20 ℃/min 的速率从25 ℃升温到200 ℃，从图5中能观察到两个明显的放热峰，第一个峰(109～148 ℃)为AIBN分解时的放热峰，经过短暂的诱导之后，可以在相对较低的温度发生聚合反应；然后对样品继续以20 ℃/min的速率进行二次升温测试，测得玻璃化转变温度(Tg)为62.61 ℃，由此可以看出DAGMA具有聚合活性。

2.3.2 均聚物相对分子质量测试 采用GPC对上述均聚物进行相对分子质量测试，结果表明该均聚物的重均相对分子质量(Mw) 23 900，数均相对分子质量(Mn) 12 254，Mw/Mn=1.9，进一步表明DAGMA具有较高的聚合活性。

3 结 论

3.1 以脱氢枞酸(DA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为原料，合成了脱氢枞酸基甲基丙烯酸酯单体(DAGMA)，并对合成产物进行了红外和核磁分析，结果证明成功合成了DAGMA。

3.2 通过单因素试验确定了合成DAGMA的较佳条件为：n(DA) ∶n(GMA)=1 ∶1，反应时间5 h，反应温度为120 ℃，催化剂为三乙胺，催化剂用量为DA的2.0%，得到产物酯化率约为85%。

3.3 DAGMA的聚合性能研究表明：在引发剂AIBN的存在下，DAGMA发生自由基聚合，得到的均聚物，其Mw23 900,Mn12 254，Mw/Mn=1.9，该均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为62.61 ℃。

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本刊信息

《林产化学与工业》征稿简约

《林产化学与工业》是中国林业科学研究院林产化学工业研究所和中国林学会林产化学化工分会共同主办的学术类刊物。报道范围是可再生的木质和非木质林产品和生物质资源的化学加工与利用，包括生物质能源、生物质化学品和生物质材料等，主要包括生物质资源的热转化、热化学转化和活性炭，木材化学和制浆造纸，生物质原料水解，松脂及松香、松节油，植物多酚，林产香料、油脂、药物和生物活性物质，木工胶黏剂，树木寄生产物以及其他森林天然产物等方面的最新研究成果。为了保证刊物的质量，根据国家的有关标准和本刊的实际，特制定本简约。

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Synthesis and Characterization of 2-Methacryloyloxyisopro-panolEster of Dehydroabietic Acid

LIU Shaofeng1, LU Chuanwei1, WANG Chunpeng1,2, CHU Fuxiang1,2, WANG Jifu1,2

(1.Institute of Chemical Industry of Forestry Products,CAF;National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization;Key and Lab.of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab. of Biomass Energy and Material, Jiangsu Province,Nanjing 210042, China; 2.Research Institute of Forestry New Technology,CAF, Beijing 100091，China)

2-Methacryloyloxyisopropanol ester of dehydroabietic acid (DAGMA) was synthesized by esterification of dehydroabietic acid and glycidyl methacrylate. The effects of reaction time, reaction temperature, amount and type of catalyst on the yield of dehydroabietic acid derived monomer were investigated. The resulting product was then characterized by FT-IR,1H NMR,13C NMR, DSC and GPC respectively. The results showed that the optimal conditions for the reaction were as follows: triethylamine as catalyst at an amount of 2% of dehydroabietic acid, reaction time 5 h, reaction temperature 120 ℃, and the esterification rate was about 85%. DSC test showed that in the presence of initiator AIBN, the suitable conditions for synthesis of DAGMA wasn(DA)∶n(GMA) 1∶1. It showed that DAGMA could be polymerized in the presence of initiator. The weight average molecular weight(Mw) of the asprepared homopolymer was 23 900, the number average molecular weight(Mn) was 12 254, and its glass transition temperature was around 62.61 ℃.Key words： dehydroabietic acid; glycidyl methacrylate; 2-methacryloyloxyisopropanol ester of dehydroabietic acid; characterization

2016- 10- 24

江苏省自然科学基金资助项目(BK20131070)

刘少锋(1990— )，男，河北石家庄人，硕士生，主要从事生物质材料研究工作

*通讯作者：王基夫，研究员，硕士生导师，从事生物质材料功能化研究；E-mail: wjf118@126.com。

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.04.013

TQ351

A

0253-2417(2017)04-0089-06

刘少锋，卢传巍，王春鹏，等.脱氢枞酸基甲基丙烯酸酯单体的合成和表征[J].林产化学与工业，2017，37(4)：89-94.