基于第一性原理的氯盐环境下混凝土中钢筋锈蚀特性分析

徐亦冬　 郑颖颖,2　 毛江鸿　 夏　晋

(1浙江大学宁波理工学院, 宁波315100)(2重庆交通大学土木工程学院, 重庆400074)(3浙江大学结构工程研究所, 杭州310058)

基于第一性原理的氯盐环境下混凝土中钢筋锈蚀特性分析

徐亦冬1郑颖颖1,2毛江鸿1夏晋3

(1浙江大学宁波理工学院, 宁波315100)(2重庆交通大学土木工程学院, 重庆400074)(3浙江大学结构工程研究所, 杭州310058)

摘要:为了阐明氯盐环境对混凝土中钢筋锈蚀反应的影响机理,采用基于密度泛函理论(DFT)中的第一性原理,运用CASTEP软件包建立了O2分子与Cl原子在Fe(100)表面的吸附模型,研究了Cl原子的存在对O2分子吸附于Fe(100)表面的吸附能、几何结构和表面电子特性的影响.结果表明,Cl原子的存在会增大O2分子与Fe(100)表面之间的吸附能和O2分子键长,减小O原子之间共价键,从而促使O2分子向基底表面靠近,并使得铁基底更容易失去电子,同时增大了Fe原子层向O原子的电子转移量.因此,Cl原子的存在会导致O2分子与基底Fe原子的相互作用增强,从而促进了O2分子的裂解以及基底表面原子间的成键,进而从微观尺度上证明了氯盐环境会显著促进混凝土中钢筋锈蚀氧化反应.

关键词:第一性原理;表面吸附;氯盐;钢筋锈蚀特性

混凝土中钢筋发生锈蚀的主要原因在于存在氯盐.混凝土中氯盐含量越高,钢筋开始锈蚀的时间越早,锈蚀速率越快[1].但已有研究表明,氯盐在电化学反应中不构成锈蚀产物,也不消耗,它将作为促进锈蚀的中间产物,对混凝土中钢筋锈蚀起到反复催化的作用[2-3].目前,关于氯盐对混凝土中钢筋锈蚀的影响研究大多基于宏观尺度进行,而宏观现象的发生均为微观尺度变化累计所致.基于密度泛函理论的第一性原理是将问题归结为对电子密度函数的描述,只需将各类原子位置和个数作为参数输入计算即可.它是一种预先定义的方法,适用于周期表上的所有元素,结果准确可靠[4-6].近年来,学者们将该方法引入水泥混凝土领域进行微观尺度的研究.文献[7-8]采用第一性原理计算方法,研究了水泥熟料矿物C2S电子结构与活性之间的关系,探明了水泥水化产物的弹性常数及层间相互作用.

钢筋的锈蚀反应本质为铁的氧化反应,O2分子在铁表面的吸附为氧化反应的前提.本文采用基于密度泛函理论的第一性原理,研究了O2分子和Cl原子共同吸附于Fe(100)晶面上的吸附几何结构、能量及电子特性,以期获得Cl原子的存在对O2分子在Fe(100)表面吸附行为的影响及作用机理.

1模型和计算方法

本文计算均采用CASTEP软件包完成.电子波函数采用平面波基组进行展开,交换关联能则采用广义梯度近似(GGA)中的PW91函数描述.所建立的Fe(100)清洁表面如图1所示.采用晶体p(2×2)的5层平板模型进行模拟计算,为了减小不同平板间的相互作用,在平板之间添加了1.5nm的真空层.在5层平板模型中,固定下面3层原子用于模拟基底,上面2层原子用于模拟表面原子,从而使模型中的原子在结构优化中可以弛豫.

图1　Fe(100)清洁表面示意图

几何优化采用BFGS算法,离子实部分采用超软赝势.自洽计算中每个原子的能量、原子间的最大作用力以及原子的最大位移收敛判据分别设置为1.0×10-5eV,0.3eV/nm,1×10-4nm.布里渊区的几何点k点取样采用Monkhorst-Pack网络,计算体系的截断能取340eV,体相k点设置为4×4×1,体相α-Fe几何优化完后,晶格常数为0.285 7nm,与实验值0.286 6nm[9]接近,说明本文计算方法和参数选取是可靠的.将O2分子放入1nm×1nm×1nm的三维立方盒子中进行优化,布里渊区k点仅选取为Gamma点.将优化后的O2分子分别以水平和垂直2种方式放置在Fe(100)表面的顶位、桥位、穴位等吸附位处,距离表面Fe原子层的初始距离为0.18nm,Cl原子随机放置在Fe(100)表面(见图2).

(a) O2分子垂直于顶位

(c) O2分子垂直于桥位

(e) O2分子垂直于穴位

2吸附能和吸附结构变化分析

O2分子在铁表面的吸附能为吸附前后超晶胞总能量的差值,即[10]

Eads=EO2/Fe(100)-EFe(100)-EO2

(1)

式中,Eads为体系吸附能;EO2/Fe(100)为O2/Fe(100)吸附体系的总能量;EFe(100)为吸附前铁超晶胞的总能量;EO2为O2分子总能量.

当体系为(O2+Cl)/Fe(100)共吸附体系时,吸附能为

Eads=E(O2+Cl)/Fe(100)-EFe(100)-EO2-ECl

(2)

式中,E(O2+Cl)/Fe(100)为 (O2+Cl)/Fe(100)吸附体系的总能量;ECl为气相Cl原子的能量.

吸附能可用于表征体系反应热的大小.表1中列出了O2和O2+Cl在Fe(100)表面的吸附能,所列数值均为负数,说明这2种体系均为放热反应.吸附能的绝对值越大,表明体系的热效应越强,吸附物与基底之间的相互作用也越强.由表可知, (O2+Cl)/Fe(100)共吸附体系的吸附能绝对值的平均值较O2/Fe(100)吸附体系增大了2.97eV,表明Cl原子的存在使得O2分子与Fe(100)表面之间的作用变强.由O2分子在顶位水平吸附的吸附能可知,Cl原子的添加使吸附能由-2.89eV变为-9.55eV,表明Cl原子的存在会使O2分子在Fe(100)顶位水平更易被吸附.

表1　2种吸附体系的吸附能

表2列出了O2/Fe(100)吸附体系和(O2+Cl)/Fe(100)共吸附体系的几何结构参数.由表可知,当掺入Cl原子与O2分子共同吸附时,水平吸附在桥位和穴位的O2分子键长分别增加了0.015和0.020nm,O2分子与基底表面之间则分别发生了5.41°与7.81°的倾斜.由图3可知,顶位吸附的O2分子键长由0.143nm增加到了0.282nm,即O2分子与基底表面之间发生了24.42°的倾斜.上述O2分子的几何结构参数变化表明Cl原子的存在会显著影响O2分子自身结构,使O2分子与基底表面产生倾角,从而导致Fe表面电荷分布发生变化[11].

注:d12为基底第1,2层Fe原子间的距离;d23为基底第2,3层Fe原子间的距离;dO-O为O2分子键长;dO-Fe为O原子与最临近Fe原子之间的距离;ΔαO-F为O2分子与表面倾角变化值.

基底Fe原子层间距的变化是指原子在Z方向的位移变化,表现了基底原子的表面弛豫.由表2可知,当O2分子在Fe(100)表面吸附时,d12和d23变化较大,加入Cl原子后其数值再次发生变化,表明O2分子在Fe(100)表面吸附会导致基底表面的原子重新弛豫和再构,而在吸附体系中掺入Cl原子将促使基底原子表面弛豫进一步发生.由表2还可得到O原子在不同位置处与其最临近Fe原子之间的距离.当加入Cl原子后, (O2+Cl)/Fe(100)共吸附体系的dO-Fe较O2/Fe(100)吸附体系明显减小,说明Cl原子的存在会使O2分子在Fe(100)表面吸附过程中更靠近基底表面,从而更容易与基底Fe原子成键.

综上所述,Cl原子的存在对O2分子在Fe(100)表面的吸附有较大影响.尤其当O2分子在顶位水平吸附(见图3)时,纯O2分子并未发生裂解,而当加入Cl原子后,吸附能由-2.89eV变为-9.55eV,O2分子键长由0.143nm变为0.282nm,表明Cl原子的存在使O2分子发生了明显的裂解.

(a) 吸附前

(c) (O2+Cl)/Fe(100)共吸附体系吸附后

图3O2分子在顶位水平吸附前后结构变化图

3等电子密度分析

图4为O2/Fe(100)吸附体系和(O2+Cl)/Fe(100)共吸附体系中置于顶位水平吸附的O2分子在Fe(100)表面吸附过程中的等电荷密度图,吸附过程中的原子轨道电荷分布见表3.原子电荷量为正且值较大,表示其电荷转移量较大,电子性较强;原子电荷量为负且值较小,则表示其得电子能力较强,共价性较强.因此,从等电荷密度图中可以直观地看出原子间的相互作用形式及强弱.由图4可知,(O2+Cl)/Fe(100)共吸附体系中O原子的电荷量比O2/Fe(100)吸附体系大很多.O2/Fe(100)吸附体系中组成O2分子的2个O原子之间的电荷量为负值,说明共价键作用较强.(O2+Cl)/Fe(100)共吸附体系中电荷量为正值,表明Cl原子的存在会使O1和O2间的共价键作用减弱,促使O2分子发生裂解.这一分析结果与吸附前后吸附能及几何结构变化分析结果一致.

(a) O2/Fe(100)吸附体系

10-19 C

注:Fe1,Fe2,Fe3分别表示顶层、中间层和底层原子;2种吸附体系中O2分子均平行于顶位.

由表3可知,O2/Fe(100)吸附体系中O原子所带的负电荷主要来自Fe原子层的电子转移.比较Fe原子3层电荷转移量可以发现,O原子与第1,2层原子间的相互作用较弱,故O2/Fe(100)吸附体系中O原子主要与Fe原子层中第1层原子发生相互作用.而在(O2+Cl)/Fe(100)共吸附体系中,由Fe原子层至O原子的电子转移量增加,即O原子所带的负电荷增大;此时不仅Fe原子层中前2层原子发生电荷转移,第3层原子也发生了电荷转移,并且每层原子的电荷转移量较O2/Fe(100)吸附体系均有增加,表明Cl原子的掺入使基底表面更易失去电子,O原子与Fe原子层之间的作用更强,更易促使电化学腐蚀发生.

4结语

随着计算机技术的发展,第一性原理已经成为继实验和理论分析外的重要研究手段.本文采用基于密度泛函理论的第一性原理研究了Cl原子的存在对O2分子在Fe(100)表面吸附的影响.结果表明,Cl原子的存在会增大O2分子与Fe(100)表面之间的吸附能,导致两者之间的相互作用增强;O2分子易吸附于Fe表面并发生解离,Cl的存在会使O原子之间的共价键作用减弱,加剧O2分子解离;Cl原子的存在会促使O2分子向基底表面靠近,并增大Fe原子层向O原子的电子转移量,促使Fe原子与O原子之间成键.由此可知,环境中存在氯盐时,虽然Cl原子不参加电化学腐蚀反应,但Cl原子的存在会对混凝土中钢筋的腐蚀氧化反应起到明显的促进作用.

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Analysisoncorrosionpropertiesofreinforcementinconcreteinchlorideenvironmentbasedonfirst-principles

XuYidong1ZhengYingying1,2MaoJianghong1XiaJin3

(1NingboInstituteofTechnology,ZhejiangUniversity,Ningbo315100,China) (2SchoolofCivilEngineering,ChongqingJiaotongUniversity,Chongqing400074,China) (3InstituteofStructuralEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310058,China)

Abstract:In order to clarify the influence mechanism in chloride environment on the corrosion reaction of reinforcement in concrete, by using the first-principles based on the density functional theory (DFT),the adsorption model for oxygen molecule and chloride atom on the surface of Fe(100) was established using the CASTEP software package. The influences of the existence of chloride atom on the adsorption energy, the geometric structure and the electric properties of oxygen molecule were investigated. The results show that the existence of chloride atom can enhance the adsorption energy between oxygen molecule and Fe(100), increase the bond length of the oxygen molecule and decrease the covalent bond between oxygen atoms, which makes the oxygen molecule closer to the substrate. Besides, the existence of chloride atom also makes the ferrous substrate easier to lose electrons and increases the electron transfer number from iron atom layer to oxygen atom. Therefore, the existence of chloride atom can remarkably enhance the interaction between oxygen molecule and ferrous substrates, promote the splitting of oxygen and the bond formation between atoms on the surface of the substrate, clarifying from micro scale that the existence of chloride environment can promote the oxidation reaction of reinforcement corrosion.

Key words:first-principles; surface adsorption; chloride; corrosion properties of reinforcement

DOI:10.3969/j.issn.1001-0505.2016.03.027

收稿日期:2015-10-31.

作者简介:徐亦冬(1980—),男,博士,副教授, xyd@nit.zju.edu.cn.

基金项目:国家自然科学基金资助项目(51008276)、浙江省自然科学基金资助项目 (LY15E080025).

中图分类号:TU503

文献标志码:A

文章编号:1001-0505(2016)03-0619-05

引用本文: 徐亦冬,郑颖颖,毛江鸿,等.基于第一性原理的氯盐环境下混凝土中钢筋锈蚀特性分析[J].东南大学学报(自然科学版),2016,46(3):619-623.DOI:10.3969/j.issn.1001-0505.2016.03.027.