神经网络模型预测炭材料吸附VOCs的工作容量

王国栋， 蒋剑春,2*

(1.南京林业大学 化学工程学院，江苏 南京 210037； 2.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所，江苏 南京 210042)

神经网络模型预测炭材料吸附VOCs的工作容量

WANG Guodong

王国栋1， 蒋剑春1,2*

(1.南京林业大学 化学工程学院，江苏 南京 210037； 2.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所，江苏 南京 210042)

吸附剂的孔隙结构对于有机易挥发物(VOCs)的回收利用具有显著影响。活性炭的传统筛选方法不仅需要对孔隙结构进行表征，还要实验测定相应样品吸附正丁烷的工作容量。为提高活性炭的筛选效率，结合61种活性炭的表征信息，经机器学习回归基于BP神经网络的活性炭分类模型，重复30次计算所研究活性炭吸附正丁烷工作容量的计算结果与实验值的平均偏差约为6.64%，成功建立了活性炭特征参数和吸附正丁烷工作容量之间的定量关系，这对于降低实验成本具有重要的研究意义。

多孔材料;孔隙结构;构效关系;丁烷吸附;人工智能算法应用

大气污染中挥发性有机物(VOCs)比PM 2.5的危害更大，如果超标将直接导致人类呼吸系统疾病，甚至死亡。目前处理VOCs大致可以分为吸附法和化学处理法[1]。对于以石化为代表的特殊性行业，采用吸附法回收有机溶剂，能够达到变害为宝的目的。高性能吸附剂在吸附回收法中发挥着重要的作用，常用的吸附剂包括活性炭[2-3]，介孔硅[4]和分子筛[5]等，其中以活性炭应用最为广泛。活性炭复杂的孔隙结构对其吸附容量影响显著，同时由于VOCs组成的复杂性，目前国际上普遍采用以吸附正丁烷的工作容量作为活性炭吸附VOCs评价的依据，这意味着在筛选吸附剂时，不仅需要对活性炭的孔隙结构进行表征，还要实验测定相应样品吸附正丁烷的工作容量。近年来，基于数据分析的数学建模方法已经越来多地应用于材料的分类、分析和预测等研究领域[6]。杨榛等[7]通过神经网络模型，研究工艺制备条件与炭材料孔隙结构特征参数间的关系。本研究主要通过数据挖掘分析大量活性炭样品的特征信息，经机器学习构筑基于BP人工神经网络的活性炭分类模型，为提高活性炭筛选的效率和降低实验成本，提供一条理论途径。

1 实 验

1.1 活性炭孔隙结构表征

研究了包括实验室自制和市售的共61种活性炭样品。采用美国麦克仪器公司ASAP 2020型N2吸附分析仪表征活性炭的BET比表面积(SBET)、总孔容积(Vt)、中孔容积(VB) 和最可几孔径(AW)。氮气由南京麦克斯南分特种气体有限公司提供，纯度为99.999%。

1.2 活性炭的性质测定

丁烷工作容量(BWC)的测定参照美国标准ASTM D5228-92(2005)方法。正丁烷气体由上海神开气体公司生产，纯度为99.95%。活性炭表观密度(PD)的测试方法参照GB/T 12496.1—1999。

2 样品特征信息的数理统计分析

图1 活性炭样品的聚类分析Fig.1 Cluster analysis of activated carbon samples

2.1 聚类分析

图1为采用Matlab 2014a对所研究活性炭样品的聚类分析。将活性炭样品的特征参数，按堆积密度、比表面积、总孔容积、中孔容积和最可几孔径，作为输入参数进行聚类分析。由于篇幅有限，仅罗列了反映部分样品间相似关系的树形图，如图1所示，所研究样品间存在显著性差异，说明所研究的活性炭样品具有一定的代表性。

2.2 线性回归分析

表1列有61种活性炭样品经氮气吸附法表征的特征信息，其中，比表面积最大的为实验室通过磷酸活化法制备的活性炭，其比表面积为3 384 m2/g。

表1 活性炭的特征参数

续表1

样品号samples比表面积(SBET)/(m2·g-1)specificsurfacearea堆积密度(PD)/(g·cm-3)packingdensity总孔容积(Vt)/(cm3·g-1)totalporevolume中孔容积(VB)/(cm3·g-1)mesoporevolume最可几孔径(AW)/nmaverageporewidth142736022015512323152806022515411922162673024214811522172825021416013023182714024615211922192715023915111722202835022716012623212729023814109421222361023620515035232083024014313328242049024012310724252146025013011324262115025213011425271823024916510536281960025112205425292072024213105925302078023712805625312008025312605825323384025418812622332431022416608827341969024612505825352041024812104624361571035010504227371531035010404427382574023715914225392529024314312023402710024414109421412353024314111424422414023614512924432358024014608325442343025912608422452344025212409121462177028918011933471844027718212939481527029413607936491994028220014640502106028722117042511910028819514641521566035009606224531341038207606023541353027512507537551363047008502325569380509045007195712230420099054325819460273110088235920760268145083286091004750490102161687052803900423

图2 活性炭比表面积与丁烷工作容量的关系Fig.2 The relationship of specific surface areaand BWC of samples

通过对活性炭的比表面积和丁烷工作容量进行线性回归分析，如图2所示。所得的线性回归方程为y=0.004x+4.39，检验的p值为1.9×10-16，小于0.01，说明活性炭的比表面积与正丁烷工作容量的线性关系显著。

由于仅通过活性炭的比表面积不能定量计算相应样品对正丁烷吸附的工作容量，并且，活性炭堆积效应的显著性影响也不能忽略[8]。因而还需要通过大量活性炭的多因素特征因子进行非线性统计分析。

3 人工神经网络模型分析

3.1 模型的构建

由于具有非线性映射能力、泛化能力和容错性等特点，BP神经网络通过对样本数据的学习，完成特征参数间非线性的映射，所构筑的映射关系不仅可推广至对相似样本数据的理论分析，而且对所取样本的异常数据具有抗干扰性，因而广泛应用于材料的分类、分析和预测[9]。基于机器学习和数据挖掘进行分类的基本原理，即通过利用所构造分类模型，将未分类的数据映射到相应的类组，从而可以根据活性炭的特征参数进行预测性的理论计算。通过表1所列活性炭的特征信息构造BP神经网络模型的拓补结构如图3所示。BP神经网络模型，包含3～5个输入层(用X表示)，3～5个神经元隐含层和1个输出层(用Y表示)。学习函数为learngdm，权值函数为dotprod，传递函数为tansig。所采用的优化算法为Levenberg-Marquardt，结合牛顿迭代法和标准梯度下降法，具有较高的计算精度和收敛速度的优点[9]。

图3 BP神经网络的拓补结构Fig.3 Basic structure of BP neutral network

计算过程可以分为两个部分，前向计算和后向参数修正。前向计算指将设置的网络结构，根据算法随机生成权值和阈值，从网络第一层开始，向后逐层计算各层的输出；参数修正为从最后一层，依次计算各层的权值和阈值对总误差的影响。将上述两个过程反复进行，直到均方误差能够收敛。模型的建立过程为根据输入层的参数(X1、X2…Xn)，通过newff函数构造BP人工神经网络模型，经train函数对所构建的模型进行训练，最后采用sim函数输出模型的计算结果(Y)，与相应的实测结果进行比较验证。

3.2 模型的验证和应用

在对大量活性炭进行筛选时，通过分类研究能够有效得组织和利用相关的表征结果，从而提高活性炭筛选效率。通过所收集的活性炭样品及其表征的特征参数，采用基于实验数据的人工神经网络模型

表2 模型参数设置对计算结果的影响

1) 3:输入变量为堆积密度、比表面积和总孔容积input variables were PD,SBETandVt; 5:输入变量为堆积密度、比表面积、总孔容积、中孔容积和最可几孔径input variables were PD,SBET,Vt,VBand AW

对活性炭样品进行分类研究，并且将上述模型应用于对活性炭吸附正丁烷工作容量的理论计算。

表2为采用不同的模型参数时，重复构造神经网络模型30次对活性炭吸附正丁烷工作容量理论计算结果的统计分析。受神经网络模型理论参数的选择和隐含层设定等因素的影响，其计算结果存在一定的不确定性[10]。为降低神经网络模型的不确定性，需要考察参数设置(活性炭的堆积密度、比表面积、总孔容积、中孔容积和最可几孔径)对活性炭吸附正丁烷工作容量(BWC)计算结果的影响。输入变量个数和隐含层数目对61组活性炭样品吸附正丁烷理论工作容量的平均偏差影响较小；隐含层数目为5时，所获得计算结果与实测数据偏差的标准差最小，说明隐含层数目的增加有利于提高神经网络模型的稳定性。

以活性炭样品的堆积密度、比表面积和总孔容积作为输入参数，采用5个隐含层，经30次重复计算相应样品吸附正丁烷理论工作容量的均值和实验值的比较结果见图4(a)；根据莱以特准则，剔除计算结果和实验数据的偏差大于3倍于标准差的异常值(样品AC25)后，再次根据上述步骤操作获得相应样品吸附正丁烷的理论工作容量，结果见图 4(b)。由图可知，所获得活性炭样品吸附正丁烷理论工作容量计算结果与实验数据十分相近，平均偏差约为6.64 %，说明成功建立起了活性炭的特征参数和正丁烷气体的吸附容量之间的关系，这对于提高活性炭筛选的效率，降低实验成本，具有积极的研究意义。

图4 人工神经网络模型对活性炭吸附正丁烷容量计算结果与实验数据的比较

4 结 论

以活性炭的堆积密度、比表面积和总孔容积作为输入变量，构建用于活性炭样品分类研究的人工神经网络模型，可以计算活性炭的正丁烷工作容量，重复30次的计算结果与实验值的平均偏差约为6.64 %，说明通过将人工神经网络模型应用于活性炭样品的分类，成功建立起了活性炭的特征参数和正丁烷气体的吸附容量之间的关系，具有潜在的应用推广价值。

致 谢:感谢中国林业科学研究院林产化学工业研究所的邓先伦研究员，朱光真工程师，刘晓敏和郭昊提供相关的实验数据。

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大型精密仪器 准确分析结果

中国林业科学研究院林产化学工业研究所仪器分析中心

中国林业科学研究院林产化学工业研究所仪器分析中心是江苏省大型仪器协作共用及维修网成员单位。以开展分析测试服务、分析测试技术与方法研究为主要任务。提供无机化合物分析、有机化合物的定性和结构分析、有机化合物组成定量分析、固体粉末或乳液中颗粒的粒度分布测定、微孔物质的比表面积和孔隙度测定等分析测试服务，承接所内外的样品测试任务。

美国 Agilent 公司7200GCQTOF气质联用仪

美国 Agilent 公司7890A/5975C气质联用仪

美国 Agilent 公司LC/MSD Trap SL液质联用仪

美国PE公司OPTIMA 7000DV电感耦合等离子体发射光谱仪

美国 PE公司Diamond DSC 差示扫描量热仪

美国PE公司PE-2400元素分析仪

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美国麦克仪器公司ASAP 2020M自动比表面积及物理吸附分析仪

美国TA公司Q800动态热机械分析仪美国赛默飞世尔公司MARS旋转流变仪

美国赛默飞世尔公司iS10 红外光谱仪

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法定检验机构 第三方公正评价

国家林业局林化产品质量检验检测中心(南京)

该中心是国家林业局授权的法定检测机构，具有第三方公正地位，挂靠中国林业科学研究院林产化学工业研究所。是国内唯一一家通过国家计量认证的林化产品专业检测机构。可对下列产品进行质量监督和产品质量检验：

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联系电话： 025-85482448 85482449 联系地址： 南京市锁金五村16号 林化所内

传 真： 025-85482448 联系人： 谭卫红

Neural Network Model for Working Capacity Prediction of VOCsAdsorption on Carbon Materials

WANG Guodong1, JIANG Jianchun1, 2

(1.College of Chemical Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China;2.Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF, Nanjing 210042, China)

The adsorption performance of volatile organic components (VOCs) on adsorbent was strongly affected by its porous structure. The traditional adsorbent screening required not only porous characterization, but alson-butane working capacity (BWC) measurement. In order to improve the screening efficiency, the average deviation of the experimental BWC and the calculated ones obtained from the BP artificial neural network constructed by machine learning on corresponding characterizations after thirty repeats of 61 kinds of activated carbon samples was about 6.64 %. It was significant to explore such quantitative relationship between feature properties of activated carbon and their related BWC, which was meaningful for the further reduction of expenditure on adsorbent screening.

amorphous materials; porous structure; quantitative structure-property relationship; butane adsorption; application of artificial intelligence algorithm

2016- 10- 27

“十二五”国家科技支撑计划资助(2015BAD21B05)

王国栋 (1987— )，男，新疆石河子人，博士生，主要从事活性炭孔隙结构表征的应用研究

*通讯作者：蒋剑春，研究员，博士生导师，研究领域为生物质资源的综合利用研究；E-mail: bio-energy@163.com。

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.04.018

TQ35

A

0253-2417(2017)04-0123-06

王国栋，蒋剑春.神经网络模型预测炭材料吸附VOCs的工作容量[J].林产化学与工业，2017，37(4)：123-128.